[发明专利]一种功夫酸中间体的催化剂及制备方法和应用

说明书

一种功夫酸中间体的催化剂及制备方法和应用，属于有机氟化工技术领域，涉及一种连续化功夫酸中间体及其制备方法，具体涉及一种3,3‑二甲基‑4,6,6‑三氯‑7,7,7‑三氟庚酸酯的合成及应用。本发明的功夫酸中间体催化剂的制备方法，将Ru负载在二氧化硅、活性炭、三氧化二铝或二氧化钛等不同载体，工艺简单，安全易操作，原料贲亭酸酯转化率高，实现连续生产，提高了生产效率，催化剂可活化再生，降低了生产成本。本发明制备了一种新型功夫酸中间体催化剂，实现了贲亭酸酯(甲酯和乙酯)跟三氟三氯乙烷(F113a)连续生产制备3,3‑二甲基‑4,6,6‑三氯‑7,7,7‑三氟庚酸酯，贲亭酸酯转化率72.3~93.6，选择性67.5~97.8，提高了生产效率，拓展了3,3‑二甲基‑4,6,6‑三氯‑7,7,7‑三氟庚酸酯的合成路径。

技术领域

本发明公开了一种功夫酸中间体的催化剂及制备方法和应用，属于有机氟化工技术领域，涉及一种连续化功夫酸中间体及其制备方法，具体涉及一种3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯的合成及应用。

背景技术

三氟氯菊酸又叫做功夫酸，化学名为3-(2-氯-3,3,3-三氟丙烯-1-基)-2,2-二甲基环丙羧酸，是多个拟除虫菊酯品种的共用中间体。由捷利康最先开发成功并投入工业化生产，用于生产功夫菊酯、七氟菊酯和天王星等。现有技术的工业化功夫酸生产工艺都是以贲亭酸酯为起始原料，即贲亭酸酯(甲酯和乙酯)跟三氟三氯乙烷(F113a)进行加成反应，再经环合、皂化、酸化、精制等步骤得到三氟氯菊酸成品。

3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯是贲亭酸酯(甲酯和乙酯)跟三氟三氯乙烷(F113a)进行加成反应的产物。其合成方法主要有常压间歇法与加压间歇法工艺。常压间歇法工艺为：贲亭酸甲酯、叔丁醇（溶剂）、催化剂，相继投入加成反应釜中，开动搅拌，升温，当釜内温度达到回流状态时开始滴加F113a，加毕，保持回流反应一定时间。反应完成后，将物料转移到沉降罐，静置，使催化剂于罐底，上层清液作减压脱溶处理，最后在-0.095Mpa真空度下将低沸物尽量赶净，得到粗品加成物，可不经精馏直接用于下道工序合成。如肖光.三氟氯菊酸产品合成工艺改进研究[J].盐业与化工,2009,39:27-29；美国专利US422319A采用常压间歇法工艺制备3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯。加压间歇法工艺的原料配比除适量降低F113A投料量外，其余跟常压间歇法大体相同将参加反应物料经计量后用泵一次性泵入压力釜中，全部物料加完后关闭压力釜上的全部阀门，开动搅拌，使物料充分混合均匀，然后打开蒸汽进口阀门，升温反应 6ｈ～8ｈ，反应即告完成。物料进行冷却，当料温降至60℃以下，再将物料送至沉降罐沉淀、静置，除去催化剂。之后的处理方法跟常压间歇法操作相同。此法的突出优点是生产周期短，反应时间是常压间歇法的1/5～1/4，而且收效高，操作稳定。如CN 112125794A；CN 108084019A；CN 112250560A均采用加压间歇法工艺制备3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯。

综上所述，3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯的合成多采用间歇合成工艺，贲亭酸酯(甲酯和乙酯)跟三氟三氯乙烷(F113a)进行加成反应，产生催化剂焦油，需要经过分层、蒸馏、水洗等多道工序才能得到3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯。因此间歇生产法存在生产周期长、产量低、3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯质量不稳定、能耗大、生产成本高、不利于规模化生产等缺点。使用的催化剂涉及氯化亚铜，研究表明传统的铜基催化剂参与反应是均相催化进行，反应后催化剂分离困难，循环使用效果较差。

因此，急需研究开发出一种原材料消耗低、转化率高、反应条件易于实现的功夫酸中间体3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯的催化剂及其制备方法，以降低生产成本提高生产效率。

发明内容

本发明人通过长时间的实验和探索，制备了一种新型催化剂，一定反应条件下，贲亭酸酯(甲酯和乙酯)与三氟三氯乙烷(F113a)实现连续生产制备3,3-二甲基-4,6,6-三氯-7,7,7-三氟庚酸酯。