[发明专利]一种基于热致相分离法的高孔隙率偕胺肟基微球制备及其重金属吸附应用

说明书

本发明公开了一种基于热致相分离法的含介孔的偕胺肟基微球制备及其重金属吸附应用；包括以下步骤：将带有腈基的线性聚合物、填料溶解在稀释剂中，制备聚合物溶液；将聚合物溶液雾化，并送入低温冷源中，淬火后，雾状液滴固化形成冻胶状微球；将冻胶状微球浸没在蒸馏水和乙醇混合液中进行稀释剂置换，洗涤后，获得微球前驱体；将前驱体和羟胺、无机盐和蒸馏水混合，搅拌，进行偕胺肟化反应，产物洗涤后干燥，得到含介孔的高孔隙率偕胺肟基微球。本发明所制备的介孔偕胺肟基微球吸附剂具有如下优点：原料为传统的化工原料，来源丰富；制备方法简单，易于工业化生产；微球孔隙率高(大于90％)，含有大量丰富介孔(孔径2‑50nm)；对重金属的吸附速度快，容量高。

技术领域

本发明属于水处理/环境领域，涉及吸附剂制备工艺，具体涉及一种含有介孔的偕胺肟基微球制备及其重金属吸附应用，尤其涉及一种基于热致相分离法的高孔隙率偕胺肟基微球制备及其重金属吸附应用。

背景技术

重金属污染通常是指汞、铅、铬、镍和锑等带来的污染，其主要来源于釆矿、选矿、电解、化工、印染和造纸等行业。进入水体中的重金属，一部分进入河底沉积物中，在一定条件下可释放出来，成为潜在威胁；另一部分以溶解态存在，和水体中的悬浮物结合，随水流而到处迁移。重金属一旦被水生生物吸收，不能被生物体降解，只能在不同形态间相互转化和分散，并且通过食物链能累积到较高的浓度，富集倍数可达成千上万倍，又通过饮水和食物链，最终进入人体并损害人体健康。因此，重金属污染问题亟待解决。

吸附法具有操作简便、高效经济和环境友好等优点，进而被广泛应用。传统的重金属吸附剂主要包括生物质、金属氧化物、矿石类、碳基材料类等。然而，这些吸附剂缺乏合适的、充足的官能团作为吸附位点对重金属进行捕捉，导致吸附容量小、吸附能力有限。偕胺肟基改性的线性聚合物(AOP)材料具有丰富的、捕捉重金属能力强的偕胺肟基官能团，理论上对重金属具有较高的吸附性能。目前，AOP多孔材料的制备方法主要包括溶液纺丝、静电纺丝和非溶剂致相分离等方法。采用溶液纺丝法制备的AOP多孔材料孔径为微米级，孔隙率较低；而采用静电纺丝法和非溶剂致相分离法(NIPS)制备的AOP多孔材料孔径通常在0.5-5μm，孔隙率一般不超过50％。因此，现有AOP材料存在孔隙率低(孔隙率不超过90％)、缺乏介孔等缺点，无法支撑高效的物理吸附作用，对水体中重金属的吸附效果有限。

作为一种新兴的制孔技术，热致相分离法(TIPS)制备的多孔材料具有孔径可控、孔隙率可控等优点，可针对性解决上述传统AOP材料的问题。TIPS法诱导相分离的驱动力是，聚合物/稀释剂体系发生降温而引起聚合物溶液热力学稳定性发生下降，由此带来了聚合物溶液化学势变化，其驱动力大小与体系过冷度正相关。有研究将TIPS和NIPS综合应用，在TIPS进行的过程中伴随着NIPS的非溶剂释放，然而溶剂传质传热易破坏非溶剂的热力学稳态，造成TIPS中的过冷度下降。这种混合相分离法制备的多孔材料具有以下特征：(1)由于传质优先于传热，NIPS易占主导作用，造成多孔材料孔径分布不均匀；(2)过冷度下降，TIPS进行不完善、不充分，无法大规模生成介观尺度上的溶剂晶体，获得的多孔材料以大孔为主，缺乏介孔。因此，单一的TIPS过程并控制相分离条件，更有可能制备孔径可控、孔隙率的多孔材料。由于TIPS为非平衡的动力学过程，其不同的冷却方式将影响相分离过程和多孔材料结构，例如较快的冷却速率和较低的冷却温度有利于形成较小的稀释剂液滴，进而形成较小孔洞。低温(或超低温)严重破坏聚合物溶液热力学稳定性，触发和加剧其变化趋势，例如液氮温度下，聚合物分子链不能自如的自我调整，更易演化为聚合物的贫相与聚合物的晶体相。因此，改变聚合物浓度、冷却速度和冷却最低温等相分离参数对调控多孔材料孔径、孔隙率等具有决定性影响。然而，常规的TIPS法多控制在-10℃以上，在低温(超低温)的冷却条件下制备高孔隙率、具有丰富介孔的AOP材料鲜有报道。

针对上述问题，本发明致力于采用TIPS法制备孔隙率高(孔隙率大于90％)、含有丰富介孔的AOP微球(AOPS)，并用于吸附水中的重金属。本发明通过控制TIPS参数，包括温度控制、稀释剂选择、填料配比等，得到具有介孔结构的AOPS，最后将AOPS用于水体中汞、铅、铬、铀、镍和锑的去除。

发明内容