[发明专利]一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：制备镁掺杂钴酸锂；步骤2：将掺杂钴酸锂、制备钛掺杂磷酸锰铁锂所需原料共混形成第一浆料；步骤3：将第一浆料喷雾、一次煅烧，得到磷酸锰铁锂包覆钴酸锂；步骤4：将磷酸锰铁锂包覆钴酸锂和可溶性锂盐共混形成第二浆料，将第二浆料喷雾、二次煅烧，得到表面包覆型高电压钴酸锂；该方法制备得到的钴酸锂正极材料不仅仅能够抑制锰溶出，还可以提高锂离子的脱嵌性能，使电池的化学性能得到提高。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种表面包覆型高电压钴酸锂的制备方法。

背景技术

目前商业化的钴酸锂是锂电领域最成功正极材料之一，在正极材料百花齐放的时代，钴酸锂依然深受高端数码产品的青睐。随着终端对能量密度的追求日盛，电池厂商已将电池充电截止电压提升至4.5V附近，全电池克容量已发挥至180mAh/g以上，如此高的克容量大约66％的Li⁺脱出。脱锂状态越深，钴酸锂结构中高活性的CoO₂相就越多，在一定的截止电压下钴酸锂表面的脱锂程度会比内部的脱锂程度更大，因此材料表面的高活性的CoO₂相也就更多，这种状态下钴酸锂材料表面容易与电解液发生副反应，使材料结构由里及内发生不可逆破坏，影响电池性能的发挥。为了保持钴酸锂结构完整性和稳定的电化学性能，最早的技术一般采用在材料表面包覆惰性金属氧化物的手段来保证其在高电压状态下的材料表面的结构稳定性，但是这些惰性包覆物往往会导致钴酸锂材料克容量损失，且会降低钴酸锂材料放电电压平台。随着包覆思路和包覆技术的拓展，也有研究使用结构较为稳定的磷酸铁锂或磷酸锂锰铁锂正极材料作为包覆物，虽然在容量上降低不明显，但依然存在着明显缺陷，如用磷酸铁锂包覆，如包覆了过大依然会明显降低钴酸锂的有效电压平台，磷酸铁锂的橄榄石结构与钴酸锂本身层状结构之间会存在混乱的晶相交界，影响锂离子的传导，从而降低了材料的倍率性能。

WO2020062046A1公开了一种正极添加剂，按照质量百分含量计，包括10％～40％的碳包覆的磷酸锰铁锂和有机溶剂，碳包覆的磷酸锰铁锂分散在有机溶剂中，碳包覆的磷酸锰铁锂的中位粒径为30纳米～100纳米；

正极的制备方法，包括如下步骤：将正极材料、正极添加剂、粘结物、导电物及N-甲基吡咯烷酮混合，得到正极浆料，其中，所述正极材料与所述正极添加剂中的所述碳包覆的磷酸锰铁锂的质量比为80:20～99:1；及将所述正极浆料制作成正极。

其说明书记载：实施例20中采用的是含有容量的磷酸锰铁锂做添加剂，而对比例3中采用的是没有容量的氧化铝做添加剂。这是因为仅无机材料作正极添加剂用于包覆正极材料，虽然可以形成人工钝化层，减少电解液与正极材料的直接接触，抑制金属离子的溶出，并且在极端情况下能够缓解正极材料与电解液之间的不可逆反应，能够使正极材料比未经修饰处理的正极材料具有较高的循环和安全稳定性，但是，由于无机材料本身是惰性的，无克容量，会降低正极材料整体的克容量发挥，降低锂离子电池的能量密度，同时，无机材料对正极材料表面进行包覆后，减少了电解液与正极材料的直接接触，也降低了正极材料的倍率性能；而使用磷酸锰铁锂作正极添加剂时，既可以解决电池的安全性问题，同时它自身属于一种正极活性材料，能发挥出容量，不会明显降低正极材料的能量密度和倍率性能。即使用含磷酸锰铁锂的正极添加剂或使用磷酸锰铁锂粉末后，正极材料的克容量均较高，倍率性能均较好；而使用仅含无机材料的正极添加剂或无机材料粉末后，正极材料的克容量均较低，倍率性能均较差。

实施例20的正极的克容量较高、倍率性能较好。这是由于正极添加剂中的磷酸锰铁锂一次颗粒均匀包覆在正极材料表面，而磷酸锰铁锂粉末仅与正极材料混合在一起，前者的结构有利于磷酸锰铁锂颗粒电导性的提高，提高磷酸锰铁锂的容量发挥。

在后续的研究发现，采用磷酸锰铁锂包覆虽然不影响基材钴酸锂的有效电压平台，但改变不了与基材之间的晶相交界问题，且磷酸锰铁锂表面的Mn元素容易在电解液中发生锰溶解，产生Mn²⁺迁移至负极表面沉积，影响负极的锂离子脱嵌，从而影响电池的综合性能发挥。因此采用磷铁系材料包覆缺陷亟待解决。