[发明专利]气载掺杂剂掺杂非晶硅方法

说明书

本发明属于非晶硅的掺杂方法。

目前，已有非晶硅材料，尤其是辉光放电非晶硅的掺杂方法均是用磷烷（PH₃）或硼烷（B₂H₆）为掺杂剂与硅烷（SiH₄）混合，在反应室内在高频或直流场下分解，P或B与Si同时淀积在基体上而将非晶硅掺杂的。现有非晶硅的掺杂方法必须使用这类气体掺杂剂，而目前可以用作气体掺杂剂仅有磷烷（PH₃）、硼烷（B₂H₆）和砷烷（AsH₃）三种，不仅种类少，限制了掺杂元素种类而且这些掺杂剂毒性极大，纯化比较困难，制备出的P-型材料缺陷态密度高。

本发明的目的是提供一种用气体掺杂剂掺杂非晶态的方法，不使用上述三种毒性极大的气体掺杂剂而使用周期表中ⅢⅣⅤ族元素的单质或化合物为掺杂剂，用净化过的气体为载体，与SiH₄混合，制备低缺陷态的P型或n型非晶硅，在提高材料及器件性能的同时降低成本且毒性大大减少。

本发明的具体方法是用P、Sb、In、As、Ga、C、B等单质或化合物为掺杂剂，放在石英瓶内，电炉加热石英瓶到某一汽化温度，使瓶中掺杂剂汽化，然后用净化过的气体为载体流经石英瓶，把汽化的掺杂剂带入混气室内与SiH₄混合，在高频或直流电场下以辉光放电方法或用CVD方法，蒸发或溅射方法淀积非晶硅，掺入元素进入非晶硅而使之掺杂作为载体的气体可使用氢气、氦气或氩气，但最好是用氢气为载体。

本发明的优点是：

（1）不受氢化物形式的束缚，原则上可将Ⅲ-Ⅴ族的各种元素掺入非晶硅内，从而克服了现在一般使用的气体掺杂剂方法仅局限于P、B、 As三种元素的掺杂;

（2）利用蒸气压随温度指数式变化的特点，可以方便地按需要改变掺杂浓度;

（3）由于不使用毒性极大的P、B、As三种氢化物为气体掺杂剂而改用欲掺杂元素的单质或化合物，不仅毒性大大减轻而且纯度易保证;

（4）掺杂后的隙态密度低，如本实验表明用In、Ga掺杂得到的P型非晶硅的隙态密度比用B₂H₆气体掺杂剂掺杂的低一个数量级以上，因而光电导在10μW/cm²照度下，可达10⁸Ωm。

本发明提供的掺杂方法流程图如图1所述，图中

〔1〕净化气体入口处，〔2〕SiH₄入口处，〔3〕盛放掺杂剂石英瓶，〔4〕加热电炉，〔5〕测温热电偶，〔6〕微调阀，〔7〕混气室，〔8〕反应室，〔9〕沉积基片，〔10〕麦氏真空计，〔11〕接泵处。

本发明的最佳实施例1是在石英瓶〔3〕内盛放高纯赤磷，加热至250°～320℃，当轻掺杂时将P加热至270℃，重掺杂情况下，将P加热到310℃，温度用热电偶〔5〕测定。净化过的载体（H₂或He，最好为H₂）以20SCCM流量流经石英瓶，通过微调阀〔6〕进入混气室〔7〕，SiH₄的流量为120SCCM，通过麦氏计〔10〕测定H₂+P/SiH₄分压比，然后进入反应室，沉积基片〔9〕一般被加热到260℃，由高频场作用下（13.56MHZ）产生高频辉光，将混合气体分介而淀积在已加热的基片上而制成非晶硅膜。暗电导从10^-9（Ωm）^-1变化至10^-2（Ωm）^-1甚至更高。

同样的方法，可以将Sb、In、Ga等元素的单质或化合物取代P，仅仅是汽化温度不同，加热温度不同而已。

本发明的最佳实施例2是在石英瓶〔3〕内以BBr₃取代P可将非晶硅作P-型掺杂。虽然在单晶硅扩散掺杂技术中BBr₃是一种成熟的方法，人们普遍担心BBr₃分介的Br₂会与Si作用，所以在单晶硅掺杂技术中是将单晶硅表面氧化，避免Br₂与Si反应。在非晶硅中用BBr₃为掺杂剂是无先例的。考虑到下面5个反应，气态形式的溴将排出系统在非晶硅中不会有气态溴存在