[其他]新型酯化催化剂及其制备和应用技术

说明书

本发明属于醇酸直接酯化反应。

醇酸酯化是人们熟知的平衡反应，为了提高酯的收率对于旨在破坏平衡促进酯化的各种催化剂已进行过许多研究，迄今为止，最常用的催化剂有酸（主要是硫酸）重金属盐以及离子交换树脂等。目前国内酯类产品的生产上，仍然沿用硫酸作酯类生产的催化剂，尤其食用酯类香料的生产更为如此，这主要是因为酯类对离子交换树脂有溶涨作用，催化剂易被破坏而未能推广应用。重金属盐对食品是一种讳忌物很难通过食品检验。而硫酸法酯化虽然有适应性广等优点，但对于能溶于水的醇和酸其转化率一般只能达到60～70%左右，而且有后处理工艺冗长、腐蚀设备、三废污染环境等缺点，为解决上述问题，我们采用丝光沸石分子筛（Mordenite）进行酯化反应，实验结果表明，采用等克分子或醇或酸过量的情况下，酯化转化率达95%以上，获得满意结果。

使用分子筛进行裂解、異构化、烷基化、加氢脱氢、氧化、煤的液化、卤化（主要是氯化）、废水处理、吸收等反应及工艺的研究报导极多，但用作酯化催化剂国内外文献报导也不多见。1970年苏联格利奇科等人用合成分子筛和活性炭作催化剂把邻苯二甲酸酐与一的醇反应合成增塑剂邻苯二甲酸酯得到100%产率，1974年印度Thakar H、P等用磷酸-硅胶作催化剂酯化得到84%醋酸丁酯，1975年日本Onada Takeru等用先后经Pd，Sb盐类和K，Zn的醋酸盐浸渍烘焙过的载体SiO₂做催化剂由烯烃、氧和醋酸经气相催化反应合成酯，1979年苏联G.N娜斯列娃等在试验Al₂O₃，铝硅酸盐，SiO₂及NaA和NaY分子筛作酯化的催化活性试验中发现经Ti及B交换的分子筛是最有效的催化剂，得到了94～98%癸二酸辛二酯，1980年苏联V.S.Krasnobaeva用Ku-2，Ku-3，NaA，NaY，NaX，CaA和CaX等合成分子筛作催化剂合成了烯丙基酯，证明用分子筛比离子交换树脂或硫酸作催化剂有较好的酯化结果，并确定了酯化的最适条件。1982年苏联T.V.Guzaeva等人试验了醇酸酯化中分子筛的活性。1983年美国Young Lewis B发表专利用HZSM-12分子筛催化由乙酸与Z-4-辛烯酯化得到61%乙酸-α-辛酯，24%乙酸-3-辛酯及15%-4-辛酯。1983～84年我国兰州大学化学系王秋莹等人，使用HY型、HZSM-5型826＃，HM及SD-261等固体酸催化剂合成了丙烯酸酯类系列产品，但该文在使用HM（丝光沸石）作催化剂时，效果不理想，丙烯酸酯产率只有48%，综上所述，使用丝光沸石分子筛作为酯化反应的催化剂，国外尚未见有文献报导，国内只有兰大王秋莹等在筛选固体酸催化剂时使用过这种催化剂，但他们的处理方法获得的沸石分子筛效果并不理想。本发明采用的处理沸石分子筛的方法对于饱和一元羧酸和二元羧酸以及1～10个碳的伯、仲、叔醇二元醇和三元醇等均有良好的效果，其酯化转化率达95%以上。

本发明由于革除硫酸作催化剂，因而免去了冗长的后处理工艺，并避免了由于使用硫酸而引起的设备腐蚀和三废污染环境，从而降低成本缩短工时，尤其对于食用酯类的生产，应更有安全感，故是目前较为理想的酯化方法。

本发明采用天然丝光沸石经过一定的化学处理成为一种缺铝氢型丝光沸石，天然丝光沸石产于浙江省缙云县岱石口矿，有效含量70%，经过特殊处理其化学组成为SiO₂65～90%

Al₂O₃2～5%

同样，合成丝光沸石经过特殊的化学处理也可以成为如上所述的良好性能的催化剂。下面以实施例形式，分别阐述催化剂的制备方法及应用技术。

实例一    催化剂的制备

A、天然丝光沸石的处理方法

把天然丝光沸石破碎后（直径1～3mm）的颗粒1000克，用0.5N-4N的盐酸或硫酸溶液4千克，在强力搅拌下控温90～100℃加热处理1小时，然后倾去上层清液，再次加入4千克的0.2-2N酸溶液重复处理2～5次，洗净烘干后在400～600℃下焙烧4小时，重复酸处理过程和焙烧过程，将经处理的催化剂置于洁净器皿中备用。

B、合成丝光沸石的处理方法