[其他]直接催化水合法制备龙脑

说明书

本发明属于合成龙脑新工艺。

龙脑是一种名贵的药物及香料，原产于印度尼西亚龙脑香料树的精油中，天然龙脑是纯的正龙脑不含有异龙脑，而且有34～37度的旋光度，用人工的方法合成龙脑虽然已经有近百年的历史，但至今仍未找到一种简便有效的方法合成优质龙脑，目前世界各国人工合成龙脑的方法有下列几种：①樟脑还原法：是最早应用的化学合成法（参见Qjima，I.Nibonyanagi，M.andNagai，Y，BullChemSoc.Jap1972，45，3722），该法以樟脑为原料在一定反应条件下将樟脑还原为两个差向异构的仲醇-龙脑和异龙脑。所得龙脑产品中异龙脑含量为73～90%。②蒎烯的酸催化异构法：此法包括酯化-皂化水解法和有机镁化合物的分解法（参见蒎烯酯化-皂化法，林产化学工业手册（上册）南京林产工业学院编P382～389），前法用酯化-皂化水解法以松节油制取龙脑，其异龙脑含量可达78%，后法是-蒎烯与盐酸作用生成蒎烯氢氯化物，它在低温下稳定，而在室温下将立即重排为2-氯冰片烷，若在合适条件下与金属镁作用生成冰片基卤化镁，然后用干燥的空气或氧气氧化，并在冰水或稀酸中水解，即得龙脑，异龙脑含量可达50%。③蒎烯的松油醇的酶转化法，该法是由富集培养分离，得到了一种能将-蒎烯作为唯一碳源生长的菌，该菌可将-蒎烯转化为龙脑及羧酸（参见Moholay.M.N.，Bhattacharyya，P，K，andShukla，O.P.，IndianJ.Bionchem.，1968，5（3），79）④龙脑-异龙脑相互转化：该法是异龙脑与碱在惰性溶剂中共热可转化为龙脑（参见汪雅芬、王定生、香料与香精，1981.（6），42），产率随反应条件而异，异龙脑与碱金属和苯这一类溶剂在加压下于250～270℃反应15小时几乎可以完全转化为龙脑。⑤直接水合法：-蒎烯一步水合生成龙脑显然是一个引人入胜的方法，（参见Keranen，R，Pap，Puu，1979，61（3），165），但一个多世纪来，一直未取得具有工业应用价值的进展，在-蒎烯直接水合反应中，龙脑仅是一种副产品含量只有百分之几。以上简述的合成龙脑的五种方法，最早的樟脑还原法可以得到大致等量的龙脑和异龙脑的混合物，虽然在实验室里采用了具有立体选择性的还原法，但生产上难以推广。冰片基卤化镁的分解和异构法只具有实验室研究的意义，酯化-皂化水解法是目前工厂中应用最广的方法，产率较高，一般达20～30%，最吸引人的是-蒎烯的一步水合法，但此法一直未能在工业上应用。本发明的目的是研究出一种优良的固体酸催化剂（GC-82），利用该催化剂-蒎烯可直接与水化合生成龙脑，水合反应生成龙脑产率可达50%，产品中正龙脑含量可达95%以上，异龙脑可低于5%，若所采用的松节油原料具有较高的旋光度，合成龙脑后仍能保持相当高的旋光度，为获得纯的正龙脑产品，可以用上述水合反应所得到的含有少量异龙脑的产品，用溶剂如石油醚、苯、甲苯、二甲苯等溶解也可以用水合反应时副反应生成的萜烯化合物溶解，取上述溶解了水合龙脑的溶液，在GC-82型催化剂上进行脱水反应，此时异龙脑很容易脱水重排变成茨烯，而正龙脑则不发生变化，从而可以获得较纯的正龙脑（含正龙脑99.9%以上）。本发明提供的直接催化水合法简化了原来生产龙脑的二步法，降低了能源和原材料的消耗，并且提高了产品的质量。本发明的实施方案如下：

1.GC-82型催化剂的制备：

GC-82型催化剂是一种特殊的含少量阳离子的脱铝镁-氢型。钙-氢型，钠-氢型丝光沸石，其制备方法如下：采用普通市场上出售的人工合成粉末状的钠型丝光沸石，〔该产品是上海分子筛厂出口，批号为810701〕，将丝光沸石用0.5-3N的盐酸或硫酸在30～100℃的温度下连续搅拌处理一小时，酸与沸石的重量比为4∶1，重复酸处理操作2～6次，洗净、烘干，在400-550℃下焙烧3～6小时，焙烧后用0.50-3N酸在上述条件下处理2～6次，控制或强化上述处理过程，使丝光沸石的SiO₂∶Al₂O₃达到40～80之间，制得脱铝氢型丝光沸石，此时催化剂已经有很高的水合催化活性，但是它的异构催化活性也很高，会使大量的-蒎烯异构化生成其它萜烯化合物，为了克服这一缺点，可进行一次离子交换处理，用0.5～5%的中性溶液（如氯化钙、氯化钠、氯化镁）或者用0.5～3%弱碱性的碳酸氢钠、醋酸钙、醋酸镁等溶液在室温下处理上述脱铝氢型丝光沸石，使它变化脱铝钠氢型或钙氢型或镁氢型丝光沸石，此时GC-82型催化剂即制备完毕，它具有较高的水合活性和较好的合成龙脑的选择性，此催化剂具有很好的稳定性与再生性。