[其他]制备银催化剂的方法

说明书

本发明一般地是关于用分子氧将乙烯汽相氧化生成环氧乙烷的反应，这是化学工业中的重要反应。该反应通常在载体上的银催化剂上进行。本发明特别是关于制备上述催化剂的改进方法。

许多制备催化剂的方法已经公开。Mc-Kim和Cambron在加拿大研究杂志（Canadian    Journal    of    Research，Vol.27，Sec.B，No.11，P.815-6，1949）上发表的论文中列出已在现有技术中通用的几个方法。从那时以来，已经公开了许多其它方法。

银（化合物）应当溶解，以便让在后来的活化中银化合物分解所生成的精细粒子均匀分布。这可用硝酸银来达到，在早期的银催化剂的制备中通常就是这样，因为硝酸银易溶于水。后来，使用较低的分子量羧酸的银盐。通常，这些羧酸银盐仅在一定程度上溶于水，于是在日本公开申请46-19606，美国专利3，702，259，英国专利1，533，813等文献中又提出使用增溶络合剂，例如氨和胺。经常提到的银盐是乳酸银，它含有一个羟基，这说明了它在水中有比其它羧酸银盐较高的溶解度。由于浸渍催化剂载体时制备很浓的银溶液是很重要的，显然，若不采取措施使较高分子量的银盐在水溶液中的溶解度增加，本技术领域中的熟练技术人员就不会提出采用这种银盐的建议。如美国专利2，391，842中所示，在制备烃的润滑脂中，较高分子量脂肪酸的盐，例如硬脂酸银，已用作增稠剂。上述银盐在水中只有十分有限的溶解度。尽管如此，较高分子量羧酸银盐被认为是环氧乙烷催化剂中银的潜在来源。

脂肪酸的银盐已经用作灭菌剂。在美国专利3，255，222中有这样的描述：制成包括癸酸的各种脂肪酸的银盐后，通过用胺和含氧有机溶剂，例如醇，把银盐配成溶液。上述银盐浓度很低，所以，对于制备可含有直到15%或大于15%的银的银催化剂是不能用的，还有制备了银盐的氨水溶液的，（参见美国专利3，255，223）。

上述化合物与用作干燥剂等等的金属皂有关，并且如在美国专利2，807，553中所说明的那样，这些化合物通常是不溶于水的固体，因此，对于许多用途使用一些有机溶剂。正如在美国专利2，955，949中所描述的那样，涂料干燥剂是以具有三烷基乙酸构型的C₈到C₂₀合成酸的钴、锰和铅盐为原料制备的。

在美国专利4，262，040中谈到，用于装饰陶瓷的钯-银混合物中采用新癸酸银作为一个成分效果较佳。但是，该银化合物的制备没有描述。

为了制备银催化剂，尽管常有描述用羧酸银盐制备银催化剂的资料出现，但不能认为高分子量的银盐已经广泛使用了。最近一些公开的专利提出，可溶于水的较低分子量的盐，例如乳酸盐，或者可用胺增溶的硝酸银或草酸银，似乎是一个准则。但是，现已发现，可应用不溶于水的较高分子量羧酸银盐，通过下述制备方法生成活性的和选择性的催化剂。

用于将乙烯氧化成环氧乙烷的载体上的银催化剂可通过新酸（如下文定义）银盐的烃溶液浸渍载体制备，该溶液基本上是无水的和无相应的新酸;载体包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝、或它们的结合物，载体的表面积约为0.2～1.5m²/gm。然后，浸渍的载体进行干燥，并通过加热到温度约200到600℃，更好是250～500℃进行活化，活化足够时间以产生活性的新鲜催化剂，催化剂中银平均粒度约为0.1～2微米。

新酸定义为在其分子中羧酸基与直接和另外三个碳原子连接的碳原子相连接，或者与其它这样连接的碳原子相连接。优选的新酸是新癸酸，但是，有七个或多于七个碳原子的新酸是可用的。

更好是从Cs、K和Rb中选择至少一种碱金属加入催化剂中，以得到改进的对环氧乙烷有选择性的催化剂。该催化剂也可含有其它助催化剂，例如碱土金属，以钡为较佳。这些助催化剂也可以是新酸的盐。

新酸银盐可用各种方法制备，特别是用银化合物与新酸在增溶剂如乙醇存在下反应制备。银盐可从溶液中沉淀，洗去游离的残余新酸，再将其溶解在烃溶剂中，优选的溶剂是甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷，或异丙苯。

成品催化剂可含有直到约15%（重量）的银和约8×10^-3gew/kg的碱金属（gew＝gram equivalent weight，克当量），优选5～13%（重量）的银和直到约7×10^-3gew/kg的碱金属，最优选8～11%（重量）的银和约1-6×10^-3gew/kg的碱金属。