[其他]常压羧基化合成硝基苯乙酸方法

说明书

本发明属于硝基甲苯羧基化合成硝基苯乙酸的方法。用硝基甲苯羧基化合成硝基苯乙酸方法，国外已有多种报道，美国专利3814755报道了用邻-硝基甲苯为原料与草酸乙酯和过氧化氢反应来制备邻-硝基苯乙酸，此法需用金属钠，操作不安全，而且产率只有45%DFG.Bottaccio等人[Ga22、Chim、Ital.103，105（1973）]报道了用对-硝基甲苯在苯酚钠的存在和常压下通CO₂来制备对-硝基苯乙酸，所用溶剂为六甲基磷酰胺。此法所用苯酚钠也是要用金属钠与无水苯酚来制备，操作不便，而且六甲基磷酰胺价格昂贵，所得产率也只达50%，至于邻-硝基甲苯在此条件下是否也能进行羧基化反应，生成相应的邻-硝基苯乙酸还未见有所报道。

本发明目的是为了克服上述方法缺点，提供一种操作简便，产率高，有利于工业化生产合成硝基苯乙酸方法。

本发明采用在无水条件和碱金属酚盐（M为Na⁺或K⁺，R为氢原子或烃基）存在下，以非质子偶极溶剂为反应介质，将硝基甲苯与CO₂在常压下充分接触，进行羧基化反应，反应温度控制在30～100℃间，最好为50～80℃，然后经水解、萃取、酸化、蒸发除溶剂等操作步骤收集产物，其化学反应原理如下：

上述碱金属酚盐是用苯酚和NaOH或KOH水溶液直接加热制得。所用硝基甲苯为邻-硝基甲苯或对-硝基甲苯，碱金属酚盐与硝基甲苯的摩尔配比为3-10∶1，最好为3-6∶1，所用非质子偶极溶剂为N.N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或六甲基磷酰胺，当用邻-硝基甲苯为原料时，最好用二甲基亚砜，用对-硝基甲苯为原料时，最好用N.N-二甲基甲酰胺，非质子偶极溶剂的用量占整个反应体系重量的50-90%。羧基化所得反应混合物在冷却下用无机酸水解，用乙醚或乙酸乙酯萃取，其萃取液用碳酸氢钠溶液提取，再用无机酸酸化，酸化时体系的温度控制在35℃以下，PH值酸化到6以下，最好PH＝1-3之间，所得产物经洗涤、干燥、蒸发后便可获得对应的硝基苯乙酸。

本方法所制得的硝基苯乙酸产率达90-100%，其熔点、红外光谱分析及碳氢分析与理论值相符，邻-硝基苯乙酸的熔点为137-138℃，对-硝基苯乙酸的熔点为151-153℃，该产品是优良的除草剂，还可用作医药、有机合成等中间体。

实施例一，邻-硝基苯乙酸的合成。在金属坩埚中，将96克苯酚溶解于40克NaOH和60毫升水配成的溶液中，搅拌、加热蒸发除去水，将所得的固体苯酚钠磨碎后，用乙醚洗涤过滤，然后放到真空干燥箱中，在130℃干燥8小时以上待用。在50毫升三口瓶中加入2.2克邻-硝基甲苯，7.5克上述苯酚钠和20毫升干燥的二甲基亚砜装上搅拌器、气体导入管和上端装有氯化钙干燥管的水流冷凝管，干燥管与一个装有浓硫酸的洗气瓶相连，然后将外浴加热到60℃左右，通入CO₂，饱和4小时后，将反应混合物冷却到室温，再倒入装有50克冰，40毫升浓盐酸和60毫升乙醚的烧杯中，分离有机层，水层用乙醚萃取5次，将醚层合并，用10%的碳酸氢钠溶液萃取5次，将碳酸氢钠萃取液在冷却下用盐酸酸化，再用乙醚萃取5次，合并醚层，用水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，蒸发除去溶剂得邻-硝基苯乙酸2.9克，产率达100%，粗产物中酸含量＞98%，粗产物用醇-水（1∶3）重结晶得精制产物，其熔点为137-138℃，红外光谱分析：CO·1715cm^-1，NO₂·1530cm^-1·1360cm^-1，碳氢分析：C·53.03，H·3.71。

实施例二，对-硝基苯乙酸的合成，按实施例一给出的方法由对-硝基甲苯、苯酚钠和CO₂在N.N-二甲基甲酰胺中合成，产率为100%，粗产物用蒸馏水重结晶得精制产物，其熔点为151-153℃，红外光谱分析：CO·1710cm^-1，NO₂·1520cm^-1、1350cm^-1。碳氢分析：C·53.78，H·4.04。