[其他]杀虫酯

说明书

本发明是关于一种新式有效杀虫产品，它由两种异构体的外消旋混合物组成。

化合物(±)-d-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基(±)-顺/反-3-(2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯的制法在欧洲专利申请公告0008340号中已提到，但对该化合物顺式和反式异构体的混合物并未详细叙述，它可能是八个顺式异构体和八个反式异构体。

本发明提出了一种包括恰好以外消旋物形式存在的两种异构体的新式杀虫产品，该外消旋物是由(S)-α-氰基-4-氟代-3-苯氧基苄基(1R，顺)-3-(Z-2-氯基-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和它的对映体(R)-α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基(1S，顺)-3-(Z-2-氟代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯形成的，实质上除去了相同化合物的其它异构体，并且下面将称它为“外消旋物”。

可以用色谱分离法从异物体的混合物中获得外消旋物，例如：可以从(1RS，顺)-3-(Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸和(RS)-4-氟代-3-苯氧苯甲醛氢醇酯化得到的四种异构体中得到它。在有碱金属氰化物、水、任意的相转移催化剂(例如：象卤化四烃基铵那样的盐)和有机溶剂存在时，该产品可非常方便地由4-氟代-3-苯氧苯甲醛和盐酸反应制得。这种仅仅由在2-氯代-3，3，3-三氟丙烯基上具有Z-构型的四个顺式异构体组成的产物并没有在先地得到描述，所以它也构成了本发明的一个部分，并且下面将称该产物为“起始物”。它与前面描述的顺式和反式异构体混合物的效力相比，后者是一种更有效的杀虫剂。无论如何，这种前面论述的由两种单一异构体组成的外消旋物是一种更有效的杀虫产品。

这里用的“实质上除去”意指，含外消旋物的产品相同化合物的其它异构体的重量不大于10％。

利用高效液体色谱法，可以完成外消旋物的色谱分离，用烷烃(如正己烷)和具有较大极性物质(如酯，象乙酸乙酯)混合物洗脱的硅柱优先选用。

使用结晶技术同样可以得到外消旋物晶体。

该技术提供了获得结晶物质的一种方法(下面将称该结晶物质为‘产物’)，结晶物质实质上由表示为(S)-α-氰基-3-苯氧苄基(1R，顺)-3-(Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯和(R)-α-氰基-3-氟代(1S，顺)-3-(Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯按外消旋比例的一对对映体的异构体组成，实质上除去了α-氰基-4-氟代-3-苯氧苄基-3-(Z-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯任何其它的异构体，制备方法包括如下步骤：

(a)用有机溶剂制备起始物的浓溶液，有机溶剂是从含有直到6个碳原子的链烷醇及含有直到8个碳原子的液态烷烃中选择，所说溶液中起始物重量：溶剂的重量大约从1∶2到1∶4，

(b)调节溶液的温度，使温度在17℃到20℃的范围内，在溶液中加入一定数量一对对映异构体的晶体，并保持以后加入的晶体处于固体非溶解状态，

(c)在足够的时间内，保持溶液的温度在所说的范围内，以便允许晶体物质从溶液中沉淀出来，

(d)从溶液中分离已经沉淀的结晶物质；并且

(e)如果需要可随意地使结晶物质进行重结晶。

“实质上除去”意指，其它任何异构体的混合物重量不超过产物重量的10％。

优先选用的链烷醇溶剂为乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇和异丙醇/叔-丁醇(1∶1)、异丙醇/1，2-二乙醇(2∶1)，其中特别优先选用的是异丙醇。优先选用的液态烷烃溶剂是正己烷、正庚烷。

所说的浓溶液是指优先选用起始物重量：溶剂重量为从1∶2到1∶4，并且最优先选用的为1∶3。

在此方法中所使用的起始物可能会混杂有重量直到10％的相应的反式异构体和(E)一异构体，最好选纯度是至少95％以上的起始物，因为这样可以提供高产量、高纯度的产品。

利用加入一定量的一对对映异构体的晶体实现此过程。为使产品从溶液中沉淀出来，这些好象是绝对需要的。象前面描述的那样从现存的其它异构体中分离出需要的一对对映异构体，使起始物经过高效液体色谱法分离将能得到一定量的要加入的足够纯的一对对映异构体。