[其他]用铑络合物催化剂由羧酸甲酯生产羧酸酐的方法

说明书

采用一氧化碳和氢气混合物的合成气，或以一氧化碳作为反应物中的一种，来生产有机化合物的方法，早已被人们所熟知的了。众所周知，人们能直接将合成气制成甲醇，而人们又能进一步地将甲醇通过加氢甲酰化反应，均裂化反应以及羰基化反应，分别产生乙醛、乙醇和乙酸以及它的甲茎酯。人们还知道，醇类、酯类、醚类及其它有机化合物能同合成气或一氧化碳反应以生产氧化的有机化合物。但是，在实施这些所选取的任何一个反应过程，以可接受的效率、转化率和选择性来生产所希望的化合物时，还存在着各种各样的困难。

几乎在所有情况下，一般采用第Ⅷ族过渡金属化合物作为催化剂并且以卤素作为助催化剂，来催化该反应进行。人们都熟知许多其它的金属化合物和助催化剂能被使用。此外，已公开了二次活化剂或配位体连同金属催化剂和助催化剂一起的应用的先前的技术。这些二次活化剂可以是其它的金属盐或金属化合物，胺类，含磷化合物，还有许多已公开在出版的文献里的化合物。于是，典型的催化剂系统包含金属原子催化剂，助催化剂和有选择地采用配位体，溶剂和二次活化剂。尽管现在有大量的文献已描述了生产乙酸酐的生产过程，但我们相信，目前并没有公开我们的发明。现对本领域内的若干相关专利讨论如下。

采用铑催化剂将乙酸甲酯羰基化的典型的现有技术方法，是要求在相当苛刻的温度和压力的反应条件下，得到产率相当大的产品。这样的反应条件要求采用昂贵的反应器，造成极大的能量耗资，而长长得到不希望的付产物，以及引起极大的腐蚀问题。

许多专利已经公开了处理乙酸甲酯的羰基化反应。在1981年2月17日公开的美国专利第4，251，458中指出，采用由Rh-CH₃I-ER₃组成的催化剂，通过将羧酸酯羰基化而制备羧酸酐，其中E为AS以及R为有机部份。用于汽相操作的典型的操作条件包括采用的反应温度为100～350℃，最好为175～225℃，以及反应压力为1～5000表压（磅/吋²），最好为150～500表压（磅/吋²）。在实施例中报道的具体试验操作中，反应温度为160℃、反应压力为750表压（磅/吋²）。因此，该方法与本发明比较是在不同操作条件下采用不同的催化剂。

由哈尔柯研究和发展公司（Halcon Researchand Development Corporation）在1977年3月30日公开的英国专利说明书第1，468，940号上指示了一种催化剂，用于将乙酸甲酯羰基化以生成乙酐，其中该催化剂是由Rh-Cr-CH₃I组成的。实施该方法是在反应温度为175℃、反应压为大约为350表压（磅/吋²）下进行。该份专利没有公开或没有建议在催化剂中采用含磷的配位体作为关键成分。一般地说，生成乙酐是以小于约1.25摩尔/升·小时。该方法并不象本发明的方法，采用温和的反应条件。

由哈尔柯研究和发展公司（Halcon Researchand Development）在1981年7月30日公开的两份英国专利说明书第2，067，556（简记′556）和2，067，557（简记′557）中指出，在羰基反应方法中，采用不同于本发明的催化剂系统，从乙酸甲酯制备出乙酐。在该′556号专利中，催化剂为Rh-Hf-CH₃I-ER₃，而在该′557号专利中，催化剂为Rh-Zr-CH₃I-ER₃，其中E为N、As、P和Sb。在实施例中指出的各实验中，反应温度约为160℃以及反应压力约为700表压（磅/吋²）。尽管在该说明书中指出了反应温度可低达100℃和反应压力可低达15表压（磅/吋₂），但在各实施例中并没有提供这样低的温度或这样低的压力。