[其他]用铑络合物催化剂由醇类生产乙酸酯类的方法

说明书

采用一氧化碳和氢气混合物的合成气，或以一氧化碳作为反应物中的一种来生产有机化合物的方法，早已为人们所熟知。众所周知，人们可以直接由合成气制成甲醇，并可以进一步地将甲醇通过加氢甲酰化反应、容许反应以及羰基化反应，分别生产乙醛、乙醇和乙酸以及它的甲酯。人们还知道，醇类、酯类、醚类及其它有机化合物能同合成气或一氧化碳反应以生产氧化的有机化合物。但是，在实施这些所选取的任何一个反应过程，以可接受的效率、转化率和选择性来生产所需要的化合物时，还存在着各种各样的困难。

通常，几乎在所有的情况下都采用第Ⅷ族过渡金属化合物作为催化剂并以卤素作为助催化剂，来催化该反应进行。已经知道，许多其它金属化合物和助催化剂也可以使用。此外，在现有技术中，已经公开了二次活化剂或配位体连同金属催化剂和助催化剂一起使用的技术。这些二次活化剂可以是其它的金属盐或金属化合物、胺类、含磷化合物以及在已出版的文献中公开了的许多其它化合物。从而，典型的催化剂系统包含金属原子催化剂、助催化剂和有选择地采用配位体、溶剂和二次活化剂。

在现有技术中已经指出，许多种Ⅷ金属和卤化物催化剂可以催化甲醇羰基化成为乙酸甲酯。对大部分第Ⅷ族金属，这一催化剂系统要求非常高的操作压力。下面来讨论几份描述了这样的一些方法的专利。

1980年7月15日颁发给Isshiki等人的美国专利第4212989中，叙述了一种使用第Ⅷ族金属催化剂和碘助催化剂使一种醇或醚或一氧化碳反应生产羧酸或其酯类的方法。在该专利文献中，并没有公开或建议在温和的反应条件下采用特效的铑络合物生产乙酸酯类。

由三菱瓦斯化学公司申请并于1980年12月13日公布的日本专利公开第55-160743号中，公开了将甲醇与合成气和铝催化剂的混合物反应生产乙酸甲酯和甲酸甲酯。填装的催化剂是乙酰丙酮化铝或类似物的。不需要卤化物助催化剂。这一反应一般是在1700～3000磅/英寸²的压力下进行，氢与一氧化碳之比为1∶1至0.1∶1。

1979年8月28日公布的美国专利第4166189中，公开了一个通过甲醇与一氧化碳在有碘化锌催化剂存在的条件下进行反应制备支链甲酯类的方法。只观察到痕量的金属乙酸盐，主产物是新戊酸甲酯和2，2，3，3-四甲基丁酸甲酯。据说在反应混合物中的一氧化碳分压最好是大于1000磅/英寸²（绝对压力），反应温度最好是200～280℃。没有另一种醇同甲醇共同进料。

由可乐丽公司（Kurrary）申请并于1981年8月20日公布的日本专利公开第56-104839号中，公开了将甲醇与一氧化碳反应并使用多相催化剂可以得到乙酸甲酯，该催化剂包括镍和（或）钴、稀土氧化物和一种铂族金属。乙酸甲酯生成的速率很低，一般远远低于1.0摩尔/小时，并且没有公开一种醇与甲醇共同进料。

1974年12月24日公布的美国专利第3856856号中，公开了在有分子式为Co-I-Pt-ER₃的催化剂存在条件下使甲醇同一氧化碳反应可以生成乙酸甲酯。在上述分子式中E是N、P、As.R是有机部分。通常，操作温度最好是100-200℃，优先选用的操作压力约为1000-4000磅/英寸²（表压）。乙酸甲酯的生产率不到每小时每升1摩尔，并且没有公开使用不同的醇的混合物作为醇的进料。

1975年7月15日公布了由三井石油化学工业公司申请的日本专利公开第51-80813号，它是关于将甲醇与一氧化碳反应并使用Re-I催化剂以生成乙酸甲酯。据报导在200℃和1100磅/英寸²下乙酸甲酯的生产率是1.0摩尔/升小时，选择性高于40%。

1979年1月16日公布的美国专利第4134912号中指出了，使甲醇与一氧化碳在有Ni-Sn-CH₃I催化剂存在情况下进行反应生产乙酸甲酸。虽然认为适宜的温度范围很宽，但该专利中公开了反应温度为125～225℃时得到最好的结果。据说这一方法是在1～10000磅/英寸²的分压下实行的，但在所报导的实际结果中，反应压力保持在350～500磅/英寸²（表压）。