[其他]1氢—1、2、4三氮唑的制备

说明书

本发明是一种1氢-1、2、4三氮唑的制备方法。

1氢-1、2、4三氮唑是制造农药和染料的重要中间体。当前1氢-1、2、4三氮唑主要采用甲酰胺与水合肼的反应〔J、Am、Chem、Soc、77    621;昭56-95177（1981）、昭56-81570（1981）〕或甲酰胺和甲酰肼的反应来制取。这两种方法都需采用甲酰胺为原料，不但成本高、工艺复杂，而且原料的来源也较困难。近年来也有报导采用甲酸和氢氧化铵来部分代替甲酰胺〔GB    2，115，805〕，但仍需以甲酰胺为主要原料，或是须先制成甲酰肼，故并未彻底解决上述问题。

本发明的目的在于以甲酸和氨气为原料，成盐后直接与水合肼（或硫酸肼、盐酸肼的水溶液）脱水、脱氨环化，制取1氢-1、2、4三氮唑，完全取消使用甲酰胺，降低成本，简化工艺，并适于大规模生产。

甲酸和氨气成盐并与水合肼反应制备1氢-1、2、4三氮唑的反应方程式如下：

本发明以往甲酸中通往氨气生成甲酸铵后，再将水合肼加入，于120～220℃高温下脱水，脱氨环化的方法，制取1H-1、2、4三氮唑，收率可达90%以上。

以甲酸与氨成盐后直接与水合肼于高温下脱水、脱氨环化生成1H-1、2、4三氮唑的反应进行是十分顺利的。为了有利于1H-1、2、4三氮唑的充分生成，在本发明的制备方法中，水合肼与甲酸与氨的克分子比可为1∶2∶2～1∶3∶3.6，最适宜的克分子比为1∶2.3∶2.4～1∶2.5∶2.8。

在制备甲酸铵时，本发明采用氨气自甲酸的液面下通入成盐。甲酸与氨的成盐反应是一放热反应，本发明采取氨气于常温下通入甲酸溶液，成盐反应放出的热量将使物料升温。成盐反应的温度最高不宜超过135℃，最好保持在100～120℃进行。

在环化反应中，本发明以控制反应温度来抑制付产物二甲酰肼和4-氨基-1、2、4三氮唑的生成。环化温度宜控制在120～220℃之间，最佳反应温度为140～180℃。环化温度过低易生成二甲酰肼和4-氨基-1、2、4三氮唑;环化温度过高则甲酸铵易分解。

在本发明中，以甲酸与氨反应生成的甲酸铵水溶液直接与水合肼进行环化反应，提高甲酸铵水溶液的浓度将有利于环化反应的顺利进行。甲酸铵溶液的浓度控制在80～90%（重量）为宜。可采取对甲酸和氨反应成盐后所生成的甲酸铵水溶液于100～160℃减压或常压下脱水浓缩。

本发明所用水合肼的浓度可为40～80%（重量），最好为80%。高浓度的水合肼可减少脱水的蒸馏时间，并有利于提高产品的收率和纯度。

为了使环化反应能顺利进行，减少副反应，本发明采取将水合肼从甲酸铵溶液的液面下徐徐滴入的加料方式。滴加的时间为2～8小时，最好为3～5小时。

上述将水合肼滴加入甲酸铵溶液时的温度宜控制在140～180℃，最好为155～165℃。水合肼滴加完毕尚需保温3～5小时。

本发明中所用的水合肼用等克分子数的硫酸肼或盐酸肼的水溶液代替，环化反应亦可顺利进行。

本发明方法所制得的1H-1、2、4三氮唑可用减压蒸馏法提高纯度。在2～5mmHg负压下收集122～124℃的馏份;在20～50mmHg负压下收集130～180℃的馏份。蒸出的1H-1、2、4三氮唑的纯度可达95～99%，纯收率在90%以上。

本发明所得的1H-1、2、4三氮唑也可用溶剂重结晶的方法精制。常用的溶剂有丙酮、二氯乙烷、四氢呋喃、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲醇、乙醇等。重结晶后纯度可达95～98%。

本发明合成1H-1、2、4三氮唑的废水中含有甲酸铵、氨及少量的二甲酰肼等付产物。它们将在废水的浓缩中分解，余下的残液仍可作为合成1H-1、2、4三氮唑的母液循环使用。

采用本发明所述的方法制备1H-1、2、4三氮唑，不仅工艺简单、成本低廉、原料易得、适于大规模生产，而且在产品的纯度和收率方面也毫不逊色于以往的制备方法。

实例一

在三口瓶中加入130克85%甲酸，搅拌通氨，反应物温度升至130℃;PH＝7～8时，通氨结束。升温至155℃开始滴加80%的水合肼59克。滴加时间为2～3小时。同时边滴加、边蒸水、边吸收氨气。滴完后保温3小时，然后升温至210℃，除去水及过量的甲酸铵盐。得75克1H-1、2、4三氮唑，收率91.08%。

实例二