[其他]同时进行乙烯二聚反应和乙烯与二聚反应产物的共聚反应的方法

说明书

本发明涉及生产乙烯和1-丁烯共聚物的方法，其中1-丁烯共聚单体是在聚合反应器内由分立的催化乙烯二聚反应就地产生的。

近来，一种用于生产具有密度从0.86克/厘米³至0.96克/厘米³的乙烯聚合物的低成本流化床方法已被投入市场。这种方法很快取得了成功，目前已经具有工业标准，它是藉助于一种催化剂组合物，使乙烯与一种或几种高级α-烯烃（通常为丁烯），连续进行共聚反应，催化剂组合物是由下列步骤制备而得：（1）从镁化合物、钛化合物和电子给体化合物形成一种前体组合物，（2）用一种惰性载体材料稀释上述的前体组合物，（3）用一种有机铝化合物活化该前体组合物。这种方法在美国专利4，302，565，4，302，566，4，303，771以及欧州专利公开0 120 503中已作了较为完整的描述。

尽管这种方法确实降低了生产乙烯聚合物的成本，但成本仍然比期望的高，这是由于在此方法中使用的高级α-烯烃共聚单体，与乙烯相比成本较高，特别是在世界上有些地区，那里乙烯和这类共聚单体在价格上的悬殊是确实存在的。鉴于此点，为了进一步降低该方法的成本和由此产生的聚合物的成本，需要降低生产这类共聚单体的成本。

建议采用的一种生产高级α-烯烃共聚单体的方法是由乙烯低聚而得高级α-烯烃，例如乙烯二聚生成丁烯。但是并不能经常试图使这种二聚反应在乙烯聚合反应期间就地发生，因为达到一种二聚反应和聚合反应能相容的体系是困难的，亦即要在该体系中，二聚催化剂和聚合催化剂能在相同的反应条件下起催化作用，而在化学上又互不发生干扰。可是作为能减少一种需用的共聚单体，从而简化聚合工艺，降低产生的聚合物的总成本的一种手段，这种就地二聚反应将是需要的。

同时进行乙烯就地二聚反应和乙烯与二聚反应产物的共聚反应的一种方法，已经在美国专利4，133，944中被提出来了。该方法将一种过渡金属催化剂（例如齐格勒型催化剂）与一种二聚反应催化剂（例如烷氧基钛和烷基铝化合物），一起使用来达到此目的，反应温度要求100～350℃，压力为300～1000公斤米/厘米²。

虽然美国专利3，526，616提出藉助于一种类似的催化剂，可使乙烯就地二聚反应和乙烯共聚反应在较为温和的温度和压力的条件下同时进行，但该专利要求所用过渡金属化合物应与一种二价金属的羟基氯化物载体发生反应，以使在此反应条件下，能引起二聚反应。

用类似催化剂在温和的温度和压力条件下，同时进行乙烯的就地二聚反应和乙烯的共聚反应，这已由戴维·埃尔·比奇（David.L.-Beach）和尤利·维·基辛（Yury    V.Kission）发表过〔使乙烯聚合生成支化聚乙烯的双重功能催化剂，I.催化剂系统的评价。Journal    of    polymer    Science：polymer    Chemistry    Edition，22卷，3027～3042页（1984）〕，这篇文献进一步指出当可溶性的烷氧基钛产生相当活性的二聚催化剂时，不溶性的化合物就不能构成有效的催化剂。因此这种体系取决于是否有一种有效的溶剂存在，并指出这种体系在气相流化床方法中是无效的。

根据本发明已经发现在气相流化床方法中，采用一种催化剂体系，可以使乙烯二聚生成1-丁烯和乙烯与二聚产物共聚同时进行，该催化剂系统由（a）一种四烷氧基钛，（b）一种载体上的镁-钛基组合物和（c）一种三烷基铝化合物组成。这种方法除了乙烯外，不要再用共聚单体，简化了聚合工艺，降低了生产聚合物的全部成本。

最佳实施例

已经意外地发现在温和的温度和压力条件下，不存在溶剂，可以使乙烯二聚反应和乙烯与二聚产物共聚反应同时进行，反应过程平衡而有效，并且该方法中采用的二聚催化剂和聚合催化剂两者互不干扰。因此聚合活性保持较高，具有优良形态学特性能够满足流化床顺利操作要求的乙烯共聚物产率较高。人们并没料想到没有遵循先有技术提出的各种注意事项，会产生如此结果。

虽然用本发明的方法产生一些顺式和反式2-丁烯以及其它的乙烯低聚物，但二聚反应却是高选择性进行，生成1-丁烯的选择性超过80%，通常超过85%。在本方法生成的丁烯异构体中，生成1-丁烯的选择性超过85%，通常超过90%。