[发明专利]含有环状氟化磺酸盐表面活性剂蚀刻溶液

说明书

本申请案是我们在1984年4月26日提出的流水号为604112的共同待批的，现在是美国专利第4517106号的部分继续申请。

本发明涉及改进含有可溶性表面活性添加剂的蚀刻溶液的组分。这些添加剂能够降低基片的表面张力以改进湿润，并且可用于集成电路制作。具体地说，本发明涉及用氟化环烷烃磺酸盐和（或）氟化环烯烃磺酸盐作抑制表面张力的添加剂的应用。

随着集成电路元件尺寸的小型化，基片表面用蚀刻溶液作物理润湿也变得越来越困难了。特别是本发明可作为二氧化硅蚀刻中所用的氟化铵/氢氟酸氧化物蚀刻溶剂的缓冲剂，因为这些溶液在典型的蚀刻温度下，呈现极高的表面张力，其数值为85-90达因/厘米。由于所用的掩蔽材料的表面能量相当低，光刻外形，存在的杂质的类型以及从其他加工工序中来的残留污染物，所以难以完完全全地润湿基片，从而导致蚀刻不均以及线条复制不好。

为了解决这些问题，集成电路工业的大部分均已采用至少二种公知技术中的一种技术。第一种是把基片置于蚀刻剂前，先在表面活性剂水溶液中预浸，而第二种是把表面活性剂直接添加在蚀刻剂溶液中。然而，由于该项工业是朝着较无颗粒的系统发展。而该系统是使用再度过滤箱的，并且还要求较精确蚀刻且偏差较小的线条，所以现有的方法有一些不足之处。对于采用预浸的方法来说，除了增添了一个额外的处理工序之外，还需要两只箱。此外，因为要预浸薄片，就会有物质从预浸箱带到蚀刻箱的趋势，这样就改变了蚀刻剂的性能并且缩短了其使用寿命。更为严重的是，这些方法主要缺点均与上述的两个方面有关，正如经验所指出的那样，工业上通常所用的大多数表面活性剂都是不溶于氟化铵/氢氟酸氧化物蚀刻剂溶液，这就引起表面活性剂分离而覆在基片表面，从而使循环蚀刻槽 中通常所用的过滤器（大约为0.2微米）堵塞，这样，使得蚀刻剂溶液中几乎没有表面活性剂存在。另外，所用的表面活性剂可包含一些金属离子杂质;由于蚀刻剂中有氢氟酸而引起表面活性剂降解，这些杂质可损害集成电路的性能或者使之丧失作用。一些蚀刻剂制备已试图把表面活性剂溶合到其氧化物蚀刻溶液里。然而，这些物质的分析表明几乎没有，如果有，表面活性剂也仅按表面张力测定所指示是存在的。故而，需要一种经改进的、有效的且具有低表面张力的二氧化硅蚀刻剂溶液是显而易见的，其中表面活性剂在通过0.2微米独立过滤器过滤之后在氟化胺/氢氟酸溶液中保持表面活性，并且基本上无金属离子。

在我们的1984年4月26日提交的流水号为604112的在先申请案中，曾叙述了应用线性和高度支化的氟化烷基磺酸盐作为氟化铵/氢氟酸氧化物蚀刻剂缓冲溶液中的可溶性添加剂，其后业已弄清楚某些氟化环类物质可提供极好的润湿。因此，这些添加剂在0.2微米过滤之后仍留在溶液中，并且金属离子污染低，具有这些添加剂的蚀刻剂的表面张力一般小于30达因/厘米，而没有表面活性添加剂的蚀刻剂的表面张力为85-90达因/厘米。

本发明的有效的表面活性剂是氟化环烷烃磺酸盐和氟化环烯烃磺酸盐，它们具有以下的一般式：

式中：X可以是F、H、Cl、OH、SO₃A或R，Y可以是F、H、OH、R或略去R，从而给予双键;其中R是1-4氟环基;其中n为小于等于6的一个数值。这些物质具有良好的可溶性，不会被0.2微米过滤去除。A表示阳离子组，可以是NH⁺₄、H⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、R⁺或有机胺阳离子，即NR⁺₄、其中R是1-4个碳的烷基。此处金属离子，例如Na、K及Li的盐可能有害于集成电路的电性能，比如首先应略去Li、Na、K、Ca及Mg的离子。值得注意的是，看来这些物质在连续过滤槽中并未被去除，也不堵塞过滤器或者分离覆在基片表面上。

因此，本发明的目的旨在提供一系列二氧化硅蚀刻溶液，这些溶液具有所要求的蚀刻速率和优于已有技术的蚀刻溶液的润湿性，这些经改进的蚀刻剂在过滤之后仍保持其表面活性。

本发明的另一个目的旨在提供一系列这样的蚀刻溶液，即这些溶液在0.2微米过滤之后基本上无金属离子，在相同的蚀刻温度下，具有与已有技术溶液相同的蚀刻速率，并具有较好的改善蚀刻均匀性的润湿性，以及不留下残余作物或者不有害于光刻粘合。