[其他]丁二烯聚合和共聚的改进方法

说明书

本发明涉及通过连续催化聚合丁二烯单体的方法制备1，4-顺式聚丁二烯，该聚合过程在不存在或几乎不存在溶剂或稀释剂的情况下，分两个相继的阶段（第一阶段T＜30℃，第二阶段T＝或＞30℃），在一个或多个反应器中进行的，其中产生的反应热通过单体的蒸发带出。

众所周知，丁二烯的各种催化聚合方法适用于生产1，4-顺式含量高的聚丁二烯，特别适用于轮胎和其它弹性体产品的生产。用于此目的的催化剂一般是将过渡金属化合物如钛、钴、镍、铀和稀土金属化合物与烷基化合物和/或ⅠA、ⅡA、ⅢA族金属的氢化衍生物结合起来制备的。这在美国专利3118864，3178402，3794604，和4242232号比利时专利559676，573680和791709号中有描述。

根据本领域中公知的方法，丁二烯的聚合最经常的是在烃类溶剂中进行，以便控制聚合温度，从而得到具有适当分子量的，不含或基本不含胶滞物的可溶线性聚合物。

尽管和惯常的在溶液中聚合的方法相比，在不存在或基本上不存在溶剂或稀释剂的情况下的聚合方法确实有优越性，但另一方面，通过本体聚合法生产1，4-顺式聚丁二烯的方法在工业实践中还没有出现显著的进展。

出现上述问题的主要原因是：

A）缺乏能够满足本体聚合要求的具有合适配方的催化剂系统，更具体地说，是缺乏具有下列性能的催化剂：

-在过量单体的存在下，不应造成反应的“转移”，反应的“转移”是造成小分子量聚合物的原因，这种聚合物在实际中很少使用。

-不会在聚合物中造成二次交联反应，环化和分支。因为这会造成大量胶滞物的产生，从而严重损害最终产品的性能。

-必须具有足够高的活性，从而使最终聚合物含有较少的催化剂残留物，以便省去洗涤处理步骤。

-在高温条件下能保持高的活性和选择性，并具有满意的动力学特征，这种高温条件是在高粘度体系中聚合所必需的。

B）对高粘聚合物质的处理，在技术，流变和热交换等问题上还有困难。

通过丁二烯的本体聚合来生产1，4-顺式聚合丁二烯的方法在美国专利3770710号中有过描述。

美国专利3770710号实际上是描述了一种二烯单体本体聚合的方法，该聚合反应是在锂催化剂存在下，于通常的反应器中，分温度不同的两个步骤进行的，反应温度是通过蒸发单体来控制的。

该操作在不同的阶段进行完全是为了消除，或至少尽量减少起泡现象，并在高温下完成聚合。增温的结果并未使处于平衡态的相的数目发生变化。

我们还知道，欧洲专利申请0127236号（申请日1984，12，5）描述了一种由丁二烯制备1，4-顺式聚合丁二烯的催化聚合方法，该方法在没有或基本上没有溶剂或稀释剂的情况下进行。在该方法中，催化剂是通过在烃介质剂中将一种或多种化合物，一种或多种提供囟原子的化合物，一种或多种含羟基的化合物和有机金属和/或氢化铝化合物置于一起并使其相互接触而制备的。

将催化剂混合物与液态丁二烯混在一起，将所得混合物从一端连续通入细长的“活塞式流动”型聚合反应器、丁二烯的聚合就在其中发生。

作为另一种形式，该聚合反应器的进料可采用催化剂混合物和液态丁二烯分别流入的方式。

由于聚合热是通过部分蒸发丁二烯单体除去的，所以控制聚合压力可在预订的时间是保持聚合温度。通过控制催化剂的组成，丁二烯和催化剂的比例和在反应器内的停留时间，可制备出含有大约25%到大约70%（重量）的聚合物的混合物，该混合物由聚合反应器的另一端连续流出。

从聚合混合物中将未反应的丁二烯单体和用作催化剂介质的可能的溶剂蒸发掉（该混合物中含有阻聚剂和抗氧化降解的稳定剂，蒸发是在除溶剂挤出机中进行的），并从中回收1，4-顺式聚合丁二烯产品。

但是，按上述方法即在入口温度不低于30℃的情况下连续操作时，所得到1，4-顺式聚合丁二烯的Mooney粘度值（ML）不一样，这是由于由催化剂，单体和聚合物组成的体系均一化不充分的原故。

这表明除了工业性放大后的重复性可疑外，这种缺陷也是不能满足产品要求的。

现在，我们发现如果制备的1，4-顺式聚合丁二烯具有精确的分子量，就可克服上述缺点，从而避免了Mooney粘度值的波动。