[其他]醛化反应催化剂的去除

说明书

本发明是关于从钴催化醛化反应产物中除去溶解的钴化合物的方法，特别是涉及（但并非唯一的）可将钴再循环到醛化反应器中情况下的这种方法。

醛化反应包括由一氧化碳和氢气（合成气体）与含有不饱和烯烃碳化合物反应来制备氧化了的有机化合物。该反应是在一种羰基化催化剂存在下进行的，结果是生成一种化合物（例如醛），该化合物在其分子结构中比起始的原料烯烃多一个碳原子。例如，高级醇可以在这种所谓羰基合成法中将商品C₆-C₁₂烯烃馏份醛化成一种含有醛结构的羰化反应产物，该产物氢化后即得到相应的C₇-C₁₃饱和醇。醛化反应的粗产物中含有催化剂、醛、醇、未反应的原料，合成气体以及副产物。

在粗产物的进一步处理得以进行之前，需要从中除去催化剂。从这种粗产物中除去钴成分的一种普通方法是用碱或酸洗技术来处理该产物，但是这要使用各种昂贵的原料，而且会造成在水洗液流被排放到河流之前，难以从中最后除去基本上全是痕量钴的问题。另一种这样的普通方法包括，将钴催化物质氧化，然后在水溶液中将其以盐形式提取出来。

用逆流的合成气体进行汽提而从粗的醛化反应产物中除去挥发性钴化合物是大家都知道的。粗产物中含有的钴以钴与一氧化碳形成的络合化合物，即羰基钴的形式存在，这些络合物或者是在主要反应过程中由加到醛化反应器中的钴金属或钴化合物形成的，或者是以羰基化物形式直接加到该反应器中的。这些羰基化钴当以-例如-高挥发性羰基钴氢（HCo〔CO〕₄）或低挥发性八羰基二钴CO₂（CO）₈形式存在时，易溶于有机液体（如羰基化过程的有机产物）中;然而粗产物中钴络合物的确切形式在很大程度上依赖于所用的温度和压力条件。例如。在氢气存在下，八羰基二钴（室温下为固体）与羰基钴氢（室温下是气体）达到平衡，在高温和高氢气分压下，八羰基二钴浓度降至最小。然而在高温和低一氧化碳分压下，这两种羰基化物都会分解而析出钴或氧化钴。迄今为止，各种已知汽提技术都不得不考虑建立在钴/一氧化碳络合物体系中的平衡问题，所以采用各种特殊条件的气体汽提技术已经成为必需的了。

根据英国专利893，524（Magyar    Asranyolaj    es    Foldaz    kiserleti    Intezet）中所述，粗羰基化产物是用一氧化碳与氢的混合气作为汽提气体来汽提挥发性钴化合物由粗产物中去钴的。所采用的温度为140-200℃，汽提气中所含氢气的分压应高于10大气压，一氧化碳分压应高于10大气压，且应高于在该温度下存在于粗产物中的钴化合物的分解压力。采用提高的温度和压力（例如200℃和300大气压），是为了防止溶解了的钴化合物分解为金属钴。

美国专利3，868，422（Hart等人）中也叙述了催化残余物在各种泵和醛化反应系统的管道中沉积所引起的种种问题。为防止沉积和使催化剂很好地分布在醛化反应系统中，反应是在提高的温度和压力下，在一种多级反应器中进行的。在进行过程中，将合成气以与粗产品成逆流形式通至最终反应器中，合成气是处于高温和高压（100-200℃，1000-6000磅/平方英寸）下，用来带走粗产物中的挥发性钴化合物，并将其送回反应区中。

美国专利2，595，096（Parker）实际上是利用钴沉积作为去除体系中钴的一种手段。例如在200-400°F的可装填惰性固体物料的催化剂去除区中，用逆流的含氢气体处理粗羰基化产物，该气体把正在分解的羰基钴产生的一氧化碳带走，而让钴金属沉积在装填物或去除区的器壁上。

英国专利（NV    de    Batafsche    Petroleum    Maats    Chappij）采用一种含氢和一氧化碳的气体，在高温（例如150-250℃）和较佳的25-50大气压下，对含有醛的粗羰基化产物进行去钴，一氧化碳的作用是防止醛的同时还原。这些条件使存在的钴催化剂分解，钴金属使沉积在去钴压力容器中含有的浮石块上。沉积的钴必须经常除去。

美国专利2，757，203（Hale）主要涉及在酸存在下用蒸气处理粗羰基化产物，但据说这些条件使存在的大部分羰基钴分解为金属钴和一氧化碳。其中没有建议采用这样的条件，在此条件下，能以可用的（可再循环的）钴形式把钴带走并将有机相中残余的任何钴溶解在水相中。