[其他]部分氧化方法

说明书

本发明涉及部分氧化含灰分的重质液体烃类燃料油、含灰分的石油焦或它们的混合物来制取含H₂+CO的气体混合物。更具体地说，本发明涉及一种添加剂体系，用于除掉在部分氧化含镍和钒灰份的重质液体烃类燃料油、含镍和钒灰份的石油焦或它们的混合物制取合成气、还原气或燃料气时产生的含镍和钒的污染物及其他熔化了的灰分。

部分氧化液体烃类燃料油，如石油产品和固体烃的燃料，如煤和石油焦的浆液是公知的方法。石油储量可预见的趋势是石油原料越来越重，质量变差。为了补偿这一趋势，石油炼制者必须使用更多的渣油改质以提供所需要的轻质产品。提供这种改质的目前的工业手段是一些烃类的焦化（延迟焦化或流化焦化）。现在大量炼油厂扩建包括新建或扩建焦化装置，因此，在未来的一些时间内焦化将成为普遍采用的方法。

使焦化方法停滞不前的主要因素是产品焦的处理。用正常清洁度的焦化原料，其产品焦碳已经取代了几乎纯碳材料的应用，如电极制造。然而，随着进料原料油质量变差，就出现了一些影响焦化装置运转的综合因素。首先，由于原料油含更多的污染物，即硫、金属（主要是钒、镍、铁）和灰分，这些污染物集中在产品焦中，这些焦质量很差并且不能满足正常的产品要求。其次，因为原料油变重，也就是说含有较多的焦料成分，这样从每桶含灰分的重质液体烃类燃料油中劣质焦炭生产的就多。用延迟焦化法生产颗粒石油焦在美国3673080号专利里已有描述。流化焦化法在美国2709676号专利里有描述。

德士古（Texeaco）部分氧化气化方法提供了加工焦炭或含灰分的重质液态烃类燃料油的交替工艺路线。例如，石油焦和水的浆液用美国的3607157号专利所提供的部分氧化法进行反应。气化经常作为处理焦炭的方便手段。弗来克西焦化法（Flexicoking    Process）是焦化装置和气化装置的结合操作，但由于气化装置的设计而受到了批评。而且，不产生具有灰分熔化温度降低的熔化石油焦灰分。气化作为处理焦炭的手段这一结论是以经济效益为基础的。予期的能量消耗的上升和要求全部利用原料油的法规将很快导致大量利用石油焦作为部分氧化气体发生器的进料。

以前用延迟焦和含灰分的重液体烃类燃料油为原料的气化工艺出现过一些意外的操作问题。通常为熔融状态并作为残渣从气化器排掉的灰分并未完全熔化和排出，结果堆积在耐火材料层的壁上。上述灰分中钒和镍组分集聚在气化器壁上并在停工期间形成氧化物。气化器器壁暴露于大气之后，这些含钒的沉积物就会起火，钒则变成低熔的V₂O₅或金属钒酸盐。耐火材料层上的钒的氧化物其强烈溶解作用能引起气化器底部出口的堵塞。镍杂质在一定的条件下于系统后部形成十分讨厌的羰基镍沉积物。在煤的气化以及在美国1799885号专利和2644745号专利中使用的稀释方法都没有提供解决钒和镍问题的方法。本发明的目的之一是延长部分氧化气化装置的开工时间而不会因为由于钒的存在引起反应区耐火材料层损坏而停工。

本发明的第一个方面提供了一种以含有镍和钒灰份的重质液体烃类燃料油或以含有镍和钒灰份的石油焦或二者的混合物为原料用部分氧化生产H+CO的气体混合物的方法;上述原料含有最少为0.5%（重量）的硫;上述灰份中含有最少为0.5%（重）的钒和最少为2.0%（重）的镍，还含有硅;上述的方法以下列步骤为特点：

（1）当上述灰份中硅的含量小于大约350ppm时，原料油中掺入含铁添加剂A，当上述灰份中的硅含量为大约400ppm或高于400ppm时，原料中掺入含铁和钙添加剂B，其中添加剂A或B在（2）中所述的反应区内与灰分之比大约在1.0-10.0比1.0的范围之内，当用添加剂A时，每一份的钒至少需要10份的铁，当用添加剂B时，（每一份的钒）至少需要10份铁+钙;