[其他]羰基化方法

说明书

本专利申请是下述美国专利申请的部分后续申请：1983年9月16日的532784号、532785号美国专利申请;1985年3月4日的707885号美国专利申请;1985年6月17日的774951号和1985年12月9日的806389号美国专利申请。上述各专利申请的题目都是《氨基甲酸酯的制备方法》，因此在这里把它们列为参考文献。

本发明涉及含氮的有机化合物在铑或钌催化剂存在下与一氧化碳进行羰基化反应的方法。

许多专利已经公开了含氮的有机化合物例如硝基化合物、胺、偶氮化合物和氧化偶氮化合物等在含铂族金属催化剂（通常是含钯或铑催化剂，最普遍的是含卤化钯或卤化铑的催化剂）存在下进行羰基化反应生成氨基甲酸酯的方法。通常，为了加快反应速率需要在含铂族金属催化剂中加入助催化剂。在大量的现有技术方法中，用作助催化剂的是一些在反应条件下具有氧化还原活性的金属卤化物，一般是铁，最常用的是氯化铁。为了获得理想的反应速率，与主催化剂相比，助催化剂在用量上的摩尔数要大大高于主催化剂。从反应物中分离大量的具有氧化还原活性的金属卤化物很困难，同时上述金属卤化物也引起严重的腐蚀问题。

有些参考文献中指出，加入伯胺化合物和/或有关化合物，例如：脲素、缩二脲和脲基甲酸盐以进一步提高有氧化还原活性金属卤化物作为助催化剂的铂族金属化合物催化剂的催化反应的速率和选择性。美国专利4178455公开了以铂、钯、铑或钌化合物和路易士酸为催化剂的硝基芳香化合物转化成氨基甲酸酯的反应，由于在反应中加入了伯胺基有机化合物，脲化合物，缩二脲化合物，脲基甲酸盐或它们的混合物，从而使反应的速率和选择性都有所提高。优选的路易士酸助催化剂是有氧化还原活性的金属盐，特别是氯化铁。这份专利的实施例仅列举了含有氯化铁助催化剂的钯催化剂。仔细研究实施例可以发现，原料硝基芳香化合物和伯胺化合物（或有关的化合物）两者在反应中都转化成了氨基甲酸酯。这样，当伯胺化合物或脲化合物含有与原料硝基芳香化合物相同的芳基时，由于氨基甲酸酯的理论收率仅仅是按转化了的硝基芳香化合物来计算的，因而它大于100%。这份专利还指出，在反应中也可使用叔胺，例如吡啶，它的用量大大地超过钯催化剂时，能起到阻止腐蚀的作用。从美国专利4169269中也能看到，使用含有：（1）钯、钌、铑或它们的化合物和（2）路易士酸例如三氯化铁催化体系的方法中，使用摩尔数大大过量的叔胺例如吡啶，以抑制腐蚀。同样，在美国专利4219661，4262130和4339592中也提到了加入叔胺的含有氧化铁和氯化铁助催化剂的钯催化剂，并作为一个实施方案列出。

美国专利4297501公开了一种用第八族贵金属化合物和能进行氧化还原反应的氯氧化物为催化剂，使伯胺和硝基芳香化合物的混合物进行羰基化反应生成氨基甲酸酯的方法。在美国专利4297501的最佳实施例中，伯胺与硝基芳香化合物相对应，同时也给出了下列化学反应式：

美国专利4297501进一步指出，当硝基芳香化合物相对于胺以超过1∶2的比率使用时，剩余的硝基芳香化合物按下面的化学反应式转化成氨基甲酸酯:

由上述方程式可以看到，当伯胺一开始就存在时，在上述反应过程中使用第八族贵金属为催化剂，将硝基芳香化合物转化成氨基甲酸酯时，伯胺也完全转化成氨基甲酸酯（见上述方程式（1））。一旦伯胺的量只剩少许时，所剩硝基苯按照方程式（2）转化成氨基甲酸酯。由于伯胺的量只剩少许，它已不可能对上述化学反应式（2）的反应速率产生有利的影响了。

美国专利4304922同样也公开了一种用与美国专利4297501一样的催化剂/助催化剂体系将N，N′-二芳基脲和硝基芳香化合物混合物羰基化制备氨基甲酸酯的方法，并列举了Pdcl₂、Rhcl₃、Ircl₃、Ptcl₄和Rucl₃作为第八族贵金属化合物，用氯氧化铁和其它几种有氧化还原活性的金属氧化物和氯化物作为助催化剂。在使用氧化还原金属氧化物的实施例中还加入了苯胺氢氯化物以提供活性阴离子氯化物。在该专利的最佳实施例中，N，N′-二芳基脲和硝基芳香化合物具有相同的芳基，同时还说明得到了以下化学反应式：