[其他]单体的阴离子聚合方法

说明书

本发明是关于单体的阴离子聚合方法，它包括下列步骤：

（a）在至少50℃温度下，以间歇方式使适于阴离子聚合的单体加料与阴离子聚合引发剂加料接触并反应。

（b）随后以连续或半连续方式使（a）步骤的产物与附加的单体接触并反应，以便继续此阴离子聚合反应。

各种各样有价值的合成热塑性橡胶产物，通常都是通过共轭二烯类、链烯基芳族化合物以及活化的单烯类等单体的阴离子聚合反应生成的。阴离子聚合作用的特点是活性聚合物链的引发和增长。当这些链在基本上同时引发、并且以基本上相同的速率增长时，这种聚合反应的产物分子量分布很窄。每个单个聚合物链的分子量与全部产物的平均分子量（即所消耗单体的总重量除以所使用的引发剂的摩尔数）相当接近。从材料的许多希望的物理性质这个观点来看，阴离子聚合产物中聚合物分子量的均一性是一个重要因素。

但实际上，在阴离子聚合过程中，在活性聚合物链达到其所希望的或者“指标”分子量之前，部分活性聚合物链常常被终止了。而且，由于这些终止的链没有达到其指标分子量，以致于在聚合混合物中含有过量的想要与这些终止的链反应的单体。这些过量单体加到剩余的活性链上，形成一些分子量高于原来指标值的链。因此，链终止作用的净效果为具有高于和低于指标值分子量的产物的分子量分布被加宽。

本技术领域中的人们认识到，阴离子聚合反应中链终止作用的主要机理是：（ⅰ）在活性链的活性阴离子聚合作用位置与聚合体系中一种或多种杂质发生反应，以及（ⅱ）在较高聚合温度下，例如高于10℃，活性位置的热消亡（die-out）。杂质反应所造成的链的终止作用，通常可用保持聚合混合物中单体、聚合引发剂以及稀释剂的纯度的方法加以避免，或者至少控制在可以接受的限度之内。热消亡所引起的链的终止作用，据认为因发生形成氢化物的反应，使活性阴离子位置从链上消失，在许多情况下，这种因为热消亡造成的终止作用更难于控制。

本发明的主要目的是把某些阴离子聚合过程中发生的链终止反应，特别是那些可以归结为热消亡机理的链终止作用减至最小程度。

本发明具体应用在以间歇方式引发、且随后继续以连续（或者半连续）方式进行的阴离子聚合方法中。这种方法在本领域中是公知的，而且是通常采用的工业方法。对于间歇式步骤来说，使预定量的（ⅰ）一种或几种适于阴离子聚合的单体与（ⅱ）某种阴离子聚合引发剂接触，使活性聚合链形成并增长。从使全部单体和全部引发剂同时接触这一点来看，这一步是一种严格的间歇操作步骤，在这一步骤里既不再加入单体或引发剂，也不从接触混合物中移出任何聚合物。这一步骤所用单体和引发剂的相对比例，应当控制在使聚合物链仅在此步骤中尚达不到其指标分子量，并且随后使聚合作用继续（用相同单体和/或不同单体）在连续或半连续方式操作的第二步骤中进行。从随着聚合反应的进行，向反应混合物中加入（连续式，或者还包括适当的间歇式）单体的意义上来看，此第二反应步骤是连续式的。但是，直到聚合物链达到指标分子量后才移出产物。

现在已经发现，按传统方式进行阴离子聚合反应时，其中包括间歇式聚合步骤及其随后的连续聚合步骤，热消亡机理为过早的链终止提供了意外的机会。

此外，还进一步具体观察到，热消亡作用的产生并不仅仅是放热的聚合混合物中温度较高的结果。现已发现，在某些有限的情形下，热消亡机理是混合物中未反应的单体浓度的函数。当混合物中的单体浓度降低到某值、温度高于50℃时，由热消亡造成的终止速率显著增加。在传统的具有间歇步骤和随后的连续步骤的阴离子聚合过程中，采用的方法是使间歇步骤一直进行到混合物中的全部单体基本上耗尽，然后才在连续步骤中开始加入附加量单体。现已查明，在此阴离子聚合方法中，间歇步骤结束时单体耗尽，这是造成链终止反应的一个主要因素。

因此，本发明提出了一种单体的阴离子聚合方法，它包括下列步骤：

（a）在至少50℃温度下，以间歇方式使适于阴离子聚合的单体加料与阴离子聚合引发剂加料接触并反应，

（b）随后以连续或半连续方式使（a）步骤的产物与附加的单体接触并反应，以便继续此阴离子聚合反应。

在此方法中，当（a）步骤中未反应的单体与（a）步骤中引发剂加料之摩尔比保持至少为1∶1时，利用在间歇步骤（a）的产品中加入单体的方法使连续式或半连续式步骤（b）开始。