[其他]分离回收一氧化碳的吸附剂及其制法，以及用它分离回收高纯一氧化碳的方法

说明书

本发明是有关采用压力变动式吸附分离法（以下简称为PSA法）和（或）温度变动式吸附分离法（以下简称为TSA法）由含CO的混合气体中分离回收高纯CO时所用的吸附剂，该吸附剂的制法，以及用该吸附剂分离回收高纯CO的方法。

以CO为主要成份的典型的气体有：从炼钢厂的转炉产生的转炉气，由高炉产生的高炉煤气，由电炉产生的电炉气，以及焦炭气化时产生的发生炉煤气等等。通常这些气体大多是作为燃料使用，但是，由于CO在这些气体中的含量达70%（体积）左右或更高，因此，如果能由这些气体中分离回收高纯度水平的CO，就可用作蚁酸、醋酸等的合成原料，也可用来还原有机化合物等，因此对于化学工业将会非常有利。

过去，由以CO为主要成份的气体中分离回收CO的方法中，深冷分离法，铜氨法以及一氧化碳吸附法（COSORB）等是众所皆知的方法。但是，这些方法却有设备费增高，以及电力与蒸汽等热能所需费用很大等问题。虽然对于大容量CO的分离回收来说是合适的，但对于中、小容量CO的分离回收则未必合适。此外，用这些方法分离得到的CO中，因混有O₂、CO₂等妨碍有机合成反应的气体成份，其缺点是不能直接应用于有机合成。

而作为从中容量或小容量的原料气中选择分离特定气体的方法来说，PSA法与TSA法是众所周知的。

所谓PSA法，是从混合气中选择分离特定气体的方法之一。即在高压下使被吸附物吸附到吸附剂中，随后再将吸附系统的压力降低，藉此使吸附于吸附剂的被吸附物脱附，从而把吸附物与非吸附物分离开来的方法。工业上则是通过设置若干个装填有吸附剂的塔，在各个吸附塔中，反复进行升压→吸附→洗净→脱附等一连串操作，使整体装置能够连续地进行分离回收。

而TSA法与上述PSA法一样，也是从混合气中选择分离特定气体的方法之一。即在低温下使被吸附物吸附于吸附剂上，随后通过升高吸附系统的温度，使吸附于吸附剂的被吸附物脱附，把吸附物由非吸附物中分离出来。

过去采用PSA法从含CO的混合气中分离回收CO的方法，曾建议采用丝光沸石系的沸石作为吸附剂（参照日本专利公开公报昭59-22625号与昭59-49818号）。

此外，作为用PSA法或TSA法从含CO的混合气中分离回收CO的方法，还建议采用将卤化亚铜、氧化亚铜、二价铜盐、氧化铜等铜化物载于活性炭上作为吸附剂的方法（参照日本专利公开公报昭58-156517号、昭59-69414号、昭59-105841号、昭59-136134号）。

同样，作为用PSA法或TSA法由含CO的混合气中分离回收CO用的CO吸收分离剂的制法，也曾提议采用如下的方法，即使卤化亚铜以及卤化铝的有机溶剂的溶液，与氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝等多孔性无机氧化物接触，然后再将游离的有机溶剂除去的方法（参照日本专利公开公报昭60-90036号、昭60-90037号）。

还有，本申请人曾就下述方法申请过专利（日本专利申请号昭60-82978号）。即，用PSA法或TSA法从含CO的混合气中分离回收CO的方法，采用在氧化硅和/或氧化铝载体上，载以亚铜化合物、正铜化合物或其还原物而形成分离回收CO的吸附剂的方法。

此外，作为从含CO的混合气除去CO的方法，是采用在SiO₂/Al₂O₃的克分子比为20～200的沸石上载以一价钢离子作为吸附剂的方法，也是众所皆知的（参照美国专利4，019，879号的说明书）。

应用PSA法或TSA法时，吸附塔中充填的吸附剂必须具备下述特性：（1）对共存成分中目的成分要有选择吸附性。（2）在加压或低温时以及减压或高温时对目的成份的吸附量应相差很大。（3）对已吸附的目的成份应能易于脱附。（4）对非目的成份容易吸附，亦难于脱附。（5）吸附剂的寿命应长。这些性能对气体产品的纯度与收率有很大的影响，所以是PSA法或TSA法的重要因素。

然而，在利用吸附剂的物理性吸脱附现象而采用上述丝光沸石系的沸石作为吸附剂的方法中，却存在下列一些问题：由于CO的吸附量较小，因此必须增多压力变动的交替频率，所以，不论在操作方面，或是阀类的寿命方面都很不利;在开始吸附操作之前，必须予先除去CO₂;由于不能避免N₂的共吸附，而会降低产品纯度;还有为了除去已吸附的N₂，需增大用CO产品气洗塔时的洗涤量，从而降低了CO的回收率。