[发明专利]烯烃聚合的载体催化剂体系的制法

说明书

本发明是关于烯烃聚合所用高效载体催化剂体系的制备方法。

烯烃聚合的高效催化剂的制备方法与有关技术已有过许多专利文献，当前较好的催化剂体系应推GB2111066（或特开昭58，83006）。其特点之一是氯化镁与醇（＞C₈）作用生成均匀的MgCl₂-醇合物溶液，再用TiCl₄和邻苯二甲酸二异丁酯处理后得到含氯化钛等的结晶MgCl₂载体催化剂。此催化剂具有较高的催化活性，同时还有很高的定向能力。但按此方法需在较高温度（130℃）下进行MgCl₂与醇的反应。对于低沸点的醇，如乙醇等，在常压，无其他添加剂存在下难于与MgCl₂在液态烃中反应，生成均匀溶液。特开昭60，139，707等曾使用乙醇，乙酰氯与MgCl₂在惰性溶剂中反应制得催化剂。但乙酰氯极易水解，操作不便而且这样制得的催化剂只能用于乙烯聚合。特开昭51-28189等曾用乙醇、苯甲酸乙酯与MgCl₂，反应制得丙烯聚合催化剂，但因不能使MgCl₂与乙醇反应生成均匀溶液，因此制得的催化剂具有较低的催化活性。GB2029840A等将MgCl₂成型以达到控制聚合物形态的目的。曾使乙醇与MgCl₂反应，但在较高压力下才能实现。

本发明的目的通过采用廉价易得的工业原料-低碳醇与液态酸酐的混合物，使其在不太高的温度下，同无水MgX₂反应，在卤代烃中制得均匀溶液，再经卤化钛和羧酸酯处理，得到成本低廉的含钛的固体催化剂组份（A），与组份（B）和组份（C）共同构成本发明的催化剂体系，可以简化工艺并降低制备高效载体催化剂体系的成本，便于推广工业化生产。

本发明制备方法的高效卤化镁载体催化剂体系含有卤化镁和羧酸酯的含钛固体催化组份（A）;和组份（B）：周期表Ⅰ-Ⅲ族金属有机化合物;及组份（C）：有机硅化合物。研究表明液态羧酸酐与低碳醇可生成酯与水，并在一定条件下与MgCl₂生成的络合物：2H₂O-MgCl₂2RCOOR′为呈均一的透明溶液，因此本发明的技术特征是将卤化镁在卤代烃中与液态羧酸酐和低碳（C₁-C₅）醇的混合物反应制得卤化镁-酯合物卤代烃的均匀溶液。该均匀溶液再经液态的卤化钛和羧酸酯处理而制得含有卤化镁和羧酸酯的含钛固体催化剂组份（A）。具体步骤为：将卤化镁，液态羧酸酐，低碳醇和卤代烃同时加入反应器内或先将液态羧酸酐，低碳醇和卤代烃加入反应器，反应30～60分钟以后，再加入卤化镁，反应温度为40～100℃最好是60～80℃;卤化镁与液态羧酸酐的摩尔比为1∶1～1∶6，最好是1∶1～1∶2;卤化镁与醇的摩尔比是1∶12～1∶1，最好是1∶2～1∶4;反应时间是1～6小时，最好是2～3小时。将此均匀溶液与卤化钛或烷氧基卤化钛在-30～-30℃接触后，生成含钛化合物的卤化镁新相，其接触温度最好是-20～120℃加热及羧酸酯处理，并用己烷洗涤3-5次，便得到固体含钛催化剂组份（A）。本发明方法所制得的固体钛催化组份（A）具有比表面积70～250M²/g。

本发明采用的卤化镁是氯化镁、溴化镁、碘化镁与氟化镁。使用的醇为直链或异构醇是C₁-C₅的低碳醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇等，最好是乙醇。使用的液态羧酸酐为脂肪酸酐其通式为C_2n（n＝1～4）;如甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐等，最好是乙酸酐。使用液态羧酸酐和醇的混合物与卤化镁反应需在惰性稀释剂存在下进行。惰性稀释剂是卤代烃，主要是卤代烷烃;如四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷和氯丁烷等。卤代芳烃如氯苯等。

制备固体含钛催化组份（A）所用的四卤化钛或烷氧基卤化钛一般式为：

Ti（OR）_nX_4-no≤n≤4

X-卤素R-烃基