[发明专利]2，3-二氯-N，N-二甲基丙胺的制备方法

说明书

本发明属于农用杀虫剂中间体的制备。

2，3-二氯-N，N-二甲基丙胺（以下简称2，3-二氯化物）是沙蚕毒素类杀虫剂杀螟丹、杀虫丹、杀虫双、杀虫磺、杀虫环等的重要中间体。由于这类杀虫剂的作用方式与有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯等类杀虫剂的作用方式不同，因此对有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯等类杀虫剂有抗性的害虫，沙蚕毒素类杀虫剂杀虫活性高。加上沙蚕毒素类杀虫剂具有杀虫谱广、内吸性强、经济安全等优点，因此已经成为一类重要的杀虫剂。

但是我国生产的大吨位沙蚕毒素类杀虫剂杀虫双，含量低（有效体含量只有18%左右），杂质多，异构体含量高。中间体2，3-二氯化物盐酸盐的生产也由于存在着副反应，造成收率低，质量差，亟待提高。

目前国内生产2，3-二氯化物盐酸盐水溶液的合成工艺路线为：

《农药》1986、3、16中指出，氯化反应②在水中进行，有水与氯气生成次氯酸的副反应：

次氯酸再与N，N-二甲基烯丙胺盐酸盐（Ⅱ）反应，生成副产物N，N-二甲基氯丙醇胺（Ⅳ）：

副产物（Ⅳ）既降低了氯化收率，又影响了杀虫双的质量。氯化收率分析结果虽然达到85%，甚至90%以上，但由于分析方法是化学分析，测定三级胺的含量，因此副产物（Ⅳ）引起分析偏高，实际收率只有70%左右。

副产物（Ⅳ）引起的另一个问题是在用碱中和，制备2，3-二氯化物游离胺时，形成油包水、水包油现象，使得游离分层操作困难，在油层（产物）中包含有一定量的水和副产物，降低了2，3-二氯化物的纯度和收率。

《农药》1980、2、13中指出，氯化反应需要12小时，由于反应速度慢，周期长，影响生产能力的提高，是存在的另一个问题。除了工艺方面的原因外，氯气在水中的溶解度小也是一个原因。

目前生产上反应温度在10～30℃，也就是说氯气在反应水溶液中的浓度不到1%。但是在有机溶剂中氯气的溶解度就要大得多。例如：

氯气在CCl₄-H₂O平衡体系中，20℃时的分配情况为：（见表1）

可见在反应条件下，氯气在非极性溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大10倍以上。氯气浓度大，反应就快。因此，如果在有机溶剂中、无水条件下反应，不但能消除副反应④，而且还能加快反应速度，提高生产能力。

《农药工业》1974、5-6、1-13中采用CCl₄为溶剂，但由于2，3-二氯化物盐酸盐在CCl₄中溶解度小，反应不能搅拌。因此在氯化前每克分子反应物料加水20毫升。由于水的存在，不能消除副产物（Ⅳ），还造成分层困难，降低2，3，-二氯化物含量。其次不经过脱HCl和Cl₂，就加水分层，加碱中和游离，结果是不仅碱耗量高，而且将过剩的氯气转成了次氯酸钠，破坏刚游离出来的2，3-二氯化物，造成收率下降，杂质增多。由于2，3-二氯化物盐酸盐在四氯化碳中溶解度小，难以在无水条件下操作。加上四氯化碳比重大，同样重量的溶剂体积就小。且毒性较高，价格较1，2-二氯乙烷贵，因此四氯化碳并不是制备2，3-二氯化物理想的溶剂。

在文献J.Am.Chem.Soc.771568-1572（1955）刊载的U.S.P.2，987、547中将氯化反应在CHCl₃中进行，制备2，3，-二氯化物盐酸盐（Ⅲ），或者是盐酸盐水溶液都不宜作为制备优质沙蚕毒素类杀虫剂的起始物。因为制备沙蚕毒素类杀虫剂，一般都要经过反应⑤：

制得双钠盐（Ⅵ），再制备沙蚕毒素类其它杀虫剂。Agr.Bicl.34（6）、926-34中报导，反应⑤以2，3-二氯化物游离胺（Ⅴ）为起始物，异构物（Ⅶ）的比例为14～15%;以2，2-二氯化物盐酸盐（Ⅲ）为起始物，异构物（Ⅶ）的比例为23～27%。因此，2，3-二氯化物（Ⅴ）才是适宜的反应⑤的起始物。

氯仿分子中的氢原子，受了三个氯原子的诱导效应，变得很活泼，见光后很容易被氧化，生成有剧毒的光气：

HCCl₃(〔O〕)/() （HOCCl₃） (-HCl)/() O＝反应式⑥

况且氯仿比四氯化碳和1，2-二氯乙烷都贵，且易致癌，因此，氯仿也不是一个理想的溶剂。

在氯仿中制得2，3-二氯化物盐酸盐后，其分离、游离问题也尚未解决。