[其他]丁二烯本体聚合方法

说明书

有许多种聚合方法用于制造合成聚合物。例如，可以用许多不同类型的反应系统来实现把单体聚合成为聚合物，这包括悬浮聚合系统、浮液聚合系统、溶液聚合系统和本体聚合系统。这些系统每一种都各有特定的优点和缺点。

在悬浮聚合系统中，引发剂（催化剂）溶在单体中，单体分散在水中，还加入了分散剂使形成的悬浮液稳定。所有悬浮聚合方法都使用某种表面活性剂，使得在反应过程中单体保持着分散的珠状，以避免聚合物凝聚。悬浮稳定剂不仅仅是影响着最终聚合物粒子的大小和形状，也会影响其清晰度、透明度和成膜性能。各种各样的分散剂已被选用，根据待聚合的单体不同，它们可以是水溶性的、细分散的无机材料和有机材料。例如滑石粉、钡、钙和镁的碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐，以及聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐、醋酸乙烯-马来酸酐共聚物、淀粉、明胶、果胶、藻酸盐、甲基纤维素、羧甲基纤维素、膨润土、石灰石和氧化铝都已被用作为悬浮剂。悬浮聚合的主要优点是，得到的是小珠状的聚合产物，这种小珠容易过滤、洗涤、干燥。由于成本和惰性的原因，水是比大多数有机溶剂都理想得多的稀释剂和传热介质。

然而，在某些聚合方法中，例如在制造高度顺式聚1，4-丁二烯时，使用镍催化剂体系，非常不希望有哪怕一点点水存在。这样，当用镍催化剂体系合成高度顺式聚1，4-丁二烯时，在水介质中的悬浮聚合就不是一种可行的方法。

乳液聚合方法可看作是一个三相反应系统，这个系统包括大的单体液滴、含有溶解了引发剂的水相和被单体溶胀了的聚合物胶体粒子。虽然乳液聚合方法有使用水作为乳液基质这个经济上的优越性，但是并不是所有聚合方法都能容许水的存在。用镍催化剂体系聚合丁二烯制造高度顺式聚1，4-丁二烯就是这样。当然，为了回收乳液聚合制得的干聚合物，必须从胶乳中把橡胶凝聚出来。一般是在胶乳中加入盐和酸来实现凝聚。这样就产生会造成环境问题的污水。

在溶液聚合中，使用了能溶解单体、聚合物和聚合催化剂或引发剂的有机溶剂。因为聚合物溶解于所用的有机溶剂中，就有随着聚合物分子量增大而使溶液粘度增大的倾向。如果这种倾向在一段反应时间内一直继续下去，那么除非把固体含量限制在一个比较低的水平，否则溶液就会变得太粘使得在通常的聚合反应系统中无法处理。在工业化聚合方法中，希望得到的聚合产物有较高的固体聚合物浓度，同时，包含的材料要容易处理而且不凝聚在所用反应容器的壁上。聚合物溶液一般要用蒸汽汽提以除去溶剂和未反应的单体。碎屑橡胶与水组成的浆料一般用泵打到一个撇渣槽中，再通过螺杆脱水机和挤出干燥机以除去水。蒸汽汽提和干燥操作消耗了大量昂贵的能量。

在非水相分散聚合中，使用了对产生的聚合物是很劣溶剂的有机介质。在有机介质中使用了分散剂，为的是把生成的聚合物分散在介质中。在这种非水相分散聚合中使用的分散剂（分散液稳定剂）一般是聚合物，可以是嵌段共聚物、无规共聚物或均聚物。在美国专利4-4098980和4452960中对非水相分散聚合有详细叙述。与溶液聚合和乳液聚合相比，非水相分散聚合工艺有几个明显的优点，这包括传热状况得到改善、反应介质中聚合物浓度高、生产能力加大以及节省能量。

本体聚合直接把液体单体转化为聚合物。一般是在包含一种或几种单体的简单均相体系中加入引发剂来实施这种本体聚合。在这样的本体聚合中制得的聚合物可以但不一定是溶解在其单体自身之中，实际上单体是用作反应介质的。例如，聚异戊二烯能很好地溶于异戊二烯中，聚戊二烯也能很好地溶于1，3-戊二烯中，但高度顺式聚1，4-丁二烯不大溶于1，3-丁二烯单体中。在苯乙烯单体中加入游离基引发剂聚合成聚苯乙烯就是一种很普通的本体聚合的实例。本体聚合的基本优点是不使用溶剂。这样就省掉了回收溶剂和循环使用的费用。本体聚合反应的一个缺点是，在聚合时很难控制反应温度。实际上，试图对许多种单体进行本体聚合，但最终却使得反应完全无法控制。由于这个困难，本体聚合还没有能广泛用于工业化制造合成橡胶。