[发明专利]催化水解α、β-不饱和羰基化合物的方法

说明书

肉桂醛之逆醛醇反应为人所熟知。在此种反应中，肉桂醛转化为苯甲醛及乙醛而有多种可能之副反应。最近，例如，肉桂醛之逆醛醇反应之动力学研究已为J.Peter    Guthrie，et    al，报告于Can.J.Chem.，Vol.62，pp.1441-1445（1984）中。肉桂醛转化苯甲醛早已为人所知并进行了充分的研究。然而，以往尚未知悉可以显著的产率从肉桂醛产生苯甲醛，而且尚无为获得此产率之有利反应条件的报告。同样，柠檬醛可经由逆醛醇反应而被水解生成6-甲基-5-庚烯-2-酮及乙醛。然而产物的产率仍低，直至目前仍未知悉如何经由任何α，β-不饱和羰基化合物（其中肉桂醛及柠檬醛为实例）之逆醛醇水解作用以获得显著产率之含羰基反应产物。

在以上专利申请案编号856，595中所公开之本发明系指存在有水的情况下，通过内桂醛的转化而制成苯甲醛之方法，而且有以往未能获得之惊人的高产率。本发明包括使肉桂醛分散于水中，及存在有效催化数量之氢氧离子时，从肉桂醛蒸汽分馏出苯甲醛。该反应在pH约11至13之时进行，而意想不到的是，在此pH范围内发现到肉桂醛成为苯甲醛之转化率相当高，能够达到大约75%或更高。同时也发现此种转化可在如此高之pH获得而无不利之副反应。

又发现许多此类称之为α，β-不饱和羰基的化合物，其中肉桂醛即为一例，它们都经由逆醛醇反应可以水解产生有相当大产率的含羰基化合物。

在实施该方法之一个较佳模式中，是将α，β-不饱和羰基化合物，在剪切搅动中分散于水内。当然其他水溶性或可分散之共溶剂，例如醇类，醚类或类似物，都可在含水的反应介质中使用。一种阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠或非离子表面活性剂，例如具有分子量在400至600的聚乙二醇也都可以使用。较佳者，系藉亦可获得pH约11至13范围内之氢氧化钠供应之氢氧离子。起始原料装入烧瓶以后，反应随着加热而开始。一旦反应已开始，产物之分离通过水一产物共沸混合物之产生而获得，而该共沸混合物以分馏法分离。已严格规定分馏必须在pH约11至13，较佳者约12至12.5范围内进行。在此pH范围以外所进行的反应显示出对所要产物之转化极差，因为副反应，聚合作用及其他不利之反应会发生。

在约11至13，及特别在约12至12.5的pH范围内进行反应，可产生大约75%或更高之可观产率，且基本上是无副反应之产物。这些结果被认为是意想不到的，特别是反应在高pH程度时所要产物之高产率，因在高pH时可能预期各种副反应会显著减低或被避免发生。

通过分馏所离析出之反应产物可再藉另外的分离技术作进一步的提纯。所用的分离技术可随所需纯度而变。纯的α，β-不饱和羰基化合物可用作反应之起始原料。然而，当含有所需起始原料之天然产物用于此反应时，对产物之产量百分率并无不利之影响。所以，一种天然产物，例如含有相当多肉桂醛的山扁豆油即可成功地用于本发明中。同样，含有柠檬醛之柠檬草油也可成功地使用。

从较广的方面看，本方法系将具有下式之一种α，β-不饱和羰基化合物分散于水中后，通过水解而实行，

以产生具有以下通式之含羰基的化合物及副产物：

取代基R′及R″为氢，脂族的或芳族之烃基或其取代之衍生物，而R′″为含脂族的或芳族的醛，它具有与α，β-不饱和羰基化合物之C与R′″间的α，β双键共轭之醛之碳氧双键。水解反应在热之作用下进行及藉具有浓度足以维持溶液之pH于约11与13中间之氢氧离子进行催化。

许多α，β-不饱和羰基化合物都可根据本发明的说明进行水解，下表中列举未全的化合物包括在可水解的α，β-不饱和羰基化合物之说明书中：肉桂醛产生苯甲醛及乙醛;柠檬醛产生6-甲基-5-庚烯-2-酮及乙醛;2-12碳烯醛产生癸醛及乙醛;2-庚烯醛产生戊醛及乙醛;2-己烯醛产生丁醛及乙醛;5-甲基-2-苯基-2-己烯醛产生苯乙醛及3-甲基丁醛;及邻-甲氧基肉桂醛产生邻-甲氧基苯甲醛及乙醛。

以下详述之操作实例说明本发明之最佳实施方式，因此可有助于本技术领域中普通的熟练人员实施本发明。本发明之原理，其操作参数及其他显著变更可由以下详述之方法而明了之。

实例1

一种溶液系在760加仓之水中以38.6磅氢氧化钠，4磅十二烷基硫酸钠及10立升防沫剂配制成，搅动该溶液直至获得均匀溶液为止，然后将1320磅之山扁豆油放入1150加仓之蒸馏锅内。该油含有约72重量%之肉桂醛。蒸馏锅有约1150加仓之罐容积，其上装有填充以1″×1″瓷管之4英尺高之分馏柱，且其后串接以水冷却之冷凝器以冷凝苯甲醛-水之共沸混合物。