[发明专利]一种将甲烷转化成高级烃产品的改进方法

说明书

本发明关系到采用可还原的金属氧化物组合物的烃转化方法。本发明的一个特别应用是作为把甲烷转化成高级烃类的方法。本发明的另一个特别应用是作为烃类氧化脱氢的方法，特别是石蜡烃氧化脱氢成为相应的单烯烃的方法。

本发明申请专利范围的核心部分是这样的烃类转化过程所使用的催化剂组合物。更详细地说，本发明关系到包括碱土金属促进的可还原的金属氧化物（特别是锰的可还原氧化物）的组合物。在更具体的实施方案中，本发明关系到包括锰、碱土金属、碱金属及硼的氧化物的组合物。

当前，已经发现通过一种使甲烷与一种氧化合成剂在合成条件下（例如温度选在约500℃至约1000℃范围内）接触的方法，可以将甲烷转化成为高级烃类。氧化合成剂是以至少一种金属的至少一种氧化物作为主要组分的组合物，在合成条件下该组合物与甲烷接触时，产生C₂以上的烃类产物，联产水以及含还原了的金属氧化物的组合物。业已发现，有一些金属的可还原的氧化物，能够把甲烷转化成高级烃类。具体说，锰、锡、铟、锗、铅、锑、铋、镨、铽、铈、铁和钌的氧化物最为适用。参见共同转让的美国专利号4.443，649（Mn）;4，444，984（Sn）;4，445，648（In）;4，443，645（Ge）;4，443，674（Pb）;4，443，646（Bi）;4，499，323（Pr）;4，499，324（Ce）;和4，593，139（Ru），以上全部内容合并在这里作为参考。另见共同转让的美国专利申请序号06/666，694（Fe），其全部内容此处引用作为参考。

共同转让的美国专利号4，554，395公开并要求了一个包括在高压（2-200大气压）下使甲烷与氧化合成剂接触以产生较多的C₃以上烃产物的方法。

共同转让的美国专利号4，560，821公开并要求了一个包括把甲烷转化成高级烃类的方法，该方法包括使甲烷与含有氧化合成剂的粒子接触，该粒子循环于两个物理隔离区之间（一个甲烷接触区和一个氧接触区）。

如上所述，此等方法的反应产物主要是乙烯、乙烷、其它轻质烃类、氧化碳、焦碳和水。此等氧化合成方法的可能有利之处是可以降低对氧化碳及焦碳的选择性。

使用此组合物的烃转化方法，其特征是反应条件比较严格，并且生成联产水。因此，在高温（例如500至1000℃）下的湿热稳定性是这种组合物的重要判断标准。此外，这种组合物在使用上需要形成坚固、耐磨并在高温下稳定的催化剂。还希望这种组合物在循环于氧化态与还原态之间时，能够比较长周期地有效运转。

现已发现，烃进料在高温下与一种含有可还原的金属氧化物的固体接触的这种转化（特别是甲烷转化成高级烃类），当此接触在有促进量的硼及其化合物中至少一种存在下时，可以得到改进。可还原的金属氧化物的例子有Mn、Sn、In、Ge、Pb、Sb、Bi、Pr、Tb、Ce、Fe及Ru的氧化物。但是，本发明实施方案的区别之处就是使用含可还原的Mn的氧化物组合物催化剂及其使用方法。本发明的某些实施方案中，催化剂组合物的特征在于基本上不含具有催化效应的铁，与已知的基于使Mn的铁酸盐的氧化脱氢催化剂有所区别。

本发明方法中适用的一类催化剂组合物包括：

（1）至少一种可还原的金属氧化物，

（2）硼及其化合物中的至少一种，

（3）碱土金属氧化物中的至少一种

有关此类的催化剂组合物还包括至少一种碱金属或其化合物。

碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯。锂、钠和钾，特别是锂和钠是较好的碱金属。

碱土金属选自镁、钙、锶和钡，其中较好的是镁和钙。已经发现，含氧化镁的组合物是特别有效的催化材料。