[其他]制备中间相沥青的方法

说明书

本发明涉及制备低软化点和均匀的中间相沥青的方法。更具体地说，本发明涉及一种由高分子量沥青材料制备中间相沥青的方法，该材料系通过在有供氢溶剂存在的加热条件下对石油源重油或煤源重油加氢，并将所得加氢沥青材料进行连续热处理而制得;本发明是针对一种制备中间相沥青的方法，该方法的特征在于高分子量沥青材料的制备是通过下述三个步骤：预处理步骤是制备精制重油或重质组分，该步骤包括将单环芳烃溶剂加到通过蒸馏、热处理或加氢处理得到的石油源重油或煤源重油或重质组分中，分离和脱除不溶组分;第一步骤是使精制重油或重质组分在管式炉中和在有或者无芳烃油的存在下经受热处理;第二步骤是将单芳烃溶剂加到所得热处理材料中，并回收在第一步骤中新生的不溶组分。在某些情况下，可以省略预处理步骤。本发明方法制得的中间相沥青已被适宜作制备高性能碳素纤维用的纺丝沥青。

高性能碳素纤维质轻，并具有高的强度和高的弹性模量，因此这种物质可作为制造飞机、体育用品和工业自动控制装置等各种部件用的高价值材料。预计将来对高性能碳素纤维的需要量会大大增长。

迄今，高性能碳素纤维的最大来源一直是基于是聚丙烯腈（PAN）的碳素纤维。制备这种碳素纤维的方法是通过PAN的纺丝、在氧化气氛中使其变成不溶并且在惰性气气氛中使其碳化或石墨化。但是，近年来发现，由沥青制备高性能碳素纤维的方法具有竞争力，乃至在其性质上优于基于PAN的碳素纤维。由于沥青是一种廉价的原材料，上述发现已作为一种廉价制备高性能碳素纤维的途径，引起人们极大的关注。

在由沥青制备高性能碳素纤维中，纺丝沥青必须是所谓的中间相沥青，它作为主要组分含呈光学各向异性的中间相物质（由偏光显微镜测得）。

这种中间相是一种在重油或沥青经受热处理时生成的液态结晶，其旋光各向异性是由于热聚合平面芳烃分子的附聚层结构所致。当这种中间相经受熔体纺丝时，平面芳烃分子按纤维的轴向排列，这是由于当熔体通过纺丝孔时有施加于熔体的应力，并且可以使这种定向结构在整个的后续步骤中保持不被毁坏，以使其不易熔融和达到碳化阶段，因此可以得到定向性良好的高性能碳素纤维。相反，当使用不含中间相的各相同性沥青时，因为分子的平面结构得不到充分发展，所以当熔融沥青通过纺丝孔时，这种定向性不能通过应力充分地产生，这使纤维的定向性不良，即使其变得不熔和碳化，也只产生强度较低的碳素纤维。所以，许多由沥青制造高性能碳素纤维的已知方法是指制备可纺成纤维的中间相沥青的方法。

在1965到1974年的十年间，有人认为中间相相当于在喹啉和吡啶之类的极性溶剂中的不溶物，因为事实上热处理时生成的中间相不溶于这类极性溶剂。但是其后的关于中间相研究结果表明，具有各向异性（偏光显微镜测定结果）的部分沥青与极性溶剂不溶物不一定是相同的物质，而且中间相是由极性溶剂可溶组分和不可溶组分组成的。目前“中间相”这一术语的一般定义是“偏光显微镜测定呈光学各向异性的部分”。此外，一般是用偏光显微镜测定沥青时呈现的光学各向异性与各相同性的比值范围来表示中间相含量。

按上述定义确定的中间相含量是表示沥青可纺性和其所制碳素纤维性能的一项重要性质。日本专利公开第55625/1979号公开了一种基本上含100%的中间相，并提出最好是尽可能地减少各相同性部分，因为各向同性的存在会干扰纺丝操作。理由是，含有少量中间相的沥青，在熔态时由于各向同性的中间相的粘度比各向异性的中间相的低，因此会分成两相。不过在一次试图提高沥青的中间相含量时，由于软化点和粘度的明显升高，使得沥青难于纺丝。因此，在由中间相沥青渣油制备高性能碳素纤维的方法中最重要的问题事实上是在纺丝阶段由于沥青高的软化点而必需用很高的温度。在温度大于350℃下纺丝涉及到因在纺丝设备中沥青的分解、变质和热聚合引起的象纤维断开和纤维强度下降一类的问题。由于纺丝一般需要比沥青Mettler法软化点高20～40℃的温度，所以中间相沥青的软化点必须低于320℃，以便维持纺丝温度低于350℃。在日本专利公开第55625/1979号中所公开沥青的Mettler法软化点为330～350℃，330～350℃对于纺丝操作不一定足够低，在此实施例中纺丝是在温度高于350℃下进行的。