[发明专利]煤制色谱固定相碳分子筛的方法

说明书

本发明属于固体吸着剂的制备方法，具体涉及一种以煤为原料制备碳分子筛的方法。

碳分子筛是一种用作色谱分析的固定相，它可以有效地分析稀有气体、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、氢、C1-C3等不凝气，最常用的碳分子筛是国产DTDX（见气相色谱手册，科学出版社、P67-69，1977年），它以聚偏氯乙烯为原料，经炭化制备成碳分子筛。TDX原料来源昂贵，过程复杂，产品得率低，需要经过水蒸汽活化，每克TDX售价高达16元。

J57175714介绍了一种由煤制备碳分子筛的方法：以粘结性煤或煤焦油沥青作为有机粘结剂。与非粘结性煤或煤焦的细粉混合，再加入一种有机团粒剂，如硫化物废液，使之团粒后碳化而成分子筛，采用这些便宜的粘结剂和固粒剂，改善了它的吸附性能、抗酸碱性及热稳定性。但该法仍需要添加粘结剂和团粒剂，过程复杂，生产成本仍比较高。

本发明的目的在于采用廉价易得的煤为原料，制备用作色谱固定相的碳分子筛，以降低成本，简化工艺。

本发明的主要技术特征是用碱液抽提出风化煤或褐煤中的腐植酸后，除去或不除去抽余物，再将抽出液腐植酸盐浓缩、碳化、水洗除去碳晶格中的金属离子而成为碳分子筛。

按工艺步骤的不同，可分为如下几种方法，得到几种纯度不同、性能略有差异的碳分子筛。

方法4：

1.风化煤予处理

将煤粉碎至80目以下，水洗或酸洗降低其灰分及硫分的含量。

2.制备腐植酸

在1份重量的煤中，加入6-7份重量的1-2W%氯化钠或氢氧化钾溶液，加热搅拌0.5-1.5小时，静置、澄清、过滤，在滤液中加入稀酸（盐酸或硝酸）至pH＜7，静置6-7小时，过滤或压榨脱水后得浆态腐植酸，反复水洗后，在100-260℃下干燥至干。

3.制备腐植酸盐

1份重量的干腐植酸加入2-2.5份重的的热水，然后，边搅拌、边加入固体的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钠和碳酸钠或氢氧化钾和碳酸钾，直至反应物呈粘稠状，碱的添加量为腐植酸量的30-50%，静置24小时以上，成型或不成型，在空气或惰性气氛中，在100-200℃下干燥，趁热封装备用。

4.碳化腐植酸盐

干燥过的腐植酸盐装在管式反应器中，在惰性气流中，以7-10℃/分的升温速度升至800-1050℃，恒温2-8小时，在惰性气流中冷至室温。

5.洗涤碳化产物

用水或稀酸（0.2N-0.5N盐酸或硝酸）反复洗涤除去碳晶格中的金属离子，干燥后得产品。

方法2：

（1）将风化煤粉碎至80目以下，水洗或酸洗。

（2）在1份重量的煤中加入6-10份重量的0.5-5%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，加热搅拌0.5-1.5小时。静置、澄清、过滤，在滤液中加入稀酸（盐酸或硝酸）至pH＜7，静置6-7小时，过滤或压榨脱水后得浆态腐植酸，反复水洗，在100-260℃下干燥至干。

（3）在含KCl5-8W%、NH₄Cl25-30W%的10份重量的溶液中加入一份重量的干腐植酸，用NaOH或KOH或Na₂CO₃或KOH和K₂CO₃调节pH＞7，室温下浸渍24小时，再用上述矸类调节pH＝8～9，静置、澄清、过滤、水洗滤饼，，在空气或惰性气流中，于100～200℃下干燥至干。

（4）管式反应器中装入干燥过的腐植酸盐，在惰性气流中，以7-10℃/分的升温速升至800-1050℃，恒温2-8小时，在惰性气流中冷至室温。

（5）用水或稀酸（0.2N-0.5N盐酸或硝酸）洗去碳晶格中的金属离子，干燥得产品。

方法3：

（1）将风化煤粉碎至80目以下，水洗或酸洗。

（2）加碱至总腐西酸盐的30-50W%后，静置、澄清、过滤后得到腐植酸盐直接干燥。

（3）管式反应器中装入干燥过的腐植酸盐，在惰性气流中，以7-10℃/分的升温速度升至800-1050℃，恒温2-8小时，在惰性气流中冷至室温，

（4）用水或稀酸（0.2N-0.5N盐酸或硝酸），洗去碳晶格中的金属离子，干燥得产品。

方法4：

（1）将风化煤粉碎至80目以下，水洗或酸洗。

（2）加碱至煤气的30-50W%，加热搅拌后，不除去抽余物，直接干燥，

（3）管式反应器中装入干燥过的腐植酸盐，在惰性气流中，以7-10℃/分的升温速度升至800-1050℃，恒温2-8小时，在惰性气流中冷至室温，