[其他]高纯度4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的制备方法

说明书

本发明涉及4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的制备方法。更具体地说，是关于通过若干合成步骤制备高纯度4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的方法。

二氨基二羟基苯可用作制备聚苯并噁唑的单体，通过使二氨基二羟基苯与二酸，二酰鹵，二酯或二腈进行反应便可制得聚苯并噁唑。为了获得能够有效地纺入适用纤维的高分子量的聚苯并噁唑，需要选用纯度很高的起始原料。由高纯度二氨基二羟基苯制备的聚苯并噁唑，可以纺入具有高抗拉强度及良好热稳定性的纤维。这样的纤维适用于军事，航空及需要高性能材料的应用领域。

制备1，3-二氨基-4，6-二羟基苯的传统方法包括用白硝酸处理二乙酰基-1，3-二羟基苯。用硝酸处理时，有不需要的2，4，6-三硝基-1，3-二羟基苯形成，需要反复进行重结晶方可由不需要的副产物中分离出所需要的4，6-二硝基-1，3-二羟基苯。然后，于稀盐酸中将4，6-二硝基-1，3-二羟基苯进行催化加氢，得到4，6-二氨基-1，3-二羟基苯。参见Wolf等人的“Macromolecules”14，第909页（1981）。该方法的缺点是需要很好地提纯，而且起始原料昂贵。

根据以上原因，需要有一种经济的产率高的制备基本上纯的4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的方法。该方法提供4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的有效生产，以用于制备所需的高分子量聚苯并噁唑。

本发明的方法为制备高纯度及高产率4，6-二氨基-1，3-二羟基苯的方法。该方法包括（a）于生产1，2，3-二鹵代-4，6-二硝基苯的反应条件下使1，2，3-三鹵代苯与硝化试剂及酸相接触，（b）于生产4，6-二硝基-2-鹵代-1，3-二羟基苯的反应条件下使（a）中制备的1，2，3-三鹵-4，6-二硝基苯与链烷醇及碱相接触，以及（c）于生产4，6-二氨基-1，3-二羟基苯反应条件下及溶剂和催化剂存在下使（b）中制得的4，6-二硝基-2-鹵-1，3-二羟基苯与氢化试剂相接触。

业已发现，上述反应条件及步骤导致生成了纯度异乎寻常高的可用来制备高分子量聚苯并噁唑的4，6-二氨基-1，3-二羟基苯。

本发明方法的第一步包括使1，2，3-三鹵代苯与硝化试剂及酸相接触。这里所说的鹵素是指氯、溴或碘。任何1，2，3-三鹵代苯都适用。这些适用的三鹵代苯的实例包括1，2，3-三氯苯，1，2，3-三溴苯，1-氯-2，3-二溴苯，1，2，3-三碘苯，1，2-二氯-3-溴苯，1-氟-2，3-二氯苯，1，3-二溴-2-氯苯及其它1，2，3-三鹵代苯异构体。在这些三鹵代苯中，以1，2，3-三氯苯最为可取。

在本发明的第一步中，于上述反应条件下可使用硝化试剂在1，2，3-三鹵代苯的4位和6位上进行硝化反应。适用的硝化试剂包括碱金属硝酸盐如硝酸钠和硝酸钾以及各种浓度的硝酸如发烟硝酸及浓硝酸，浓硝酸如60至75%（重量）左右的硝酸，尤其是70%（重量）左右的硝酸是最为可取的硝化试剂。

在硝酸存在条件下，任何于所说反应条件下能够有利于生成硝嗡离子的酸都可用于本发明的第一步。适用于此目的酸包括三氟醋酸，盐酸和硫酸，较为可取的是盐酸，最为可取的是硫酸。

硝化试剂与三鹵代苯的摩尔比应足使苯环上有两个硝基取代基，按每分子三鹵代苯有两个硝基的比例。这一比率的实例的范围是约2∶1至约3.3∶1，以约2.1∶1至约2.5∶1为佳。最佳比率为2.2∶1。一般情况下，酸（以硫酸为佳）与三鹵代苯的摩尔比在大约10∶1至约20∶1的范围内，以大约11∶1至约15∶1为佳，最为可取的是11.3∶1。

第一步的温度为任何能发生硝化反应的温度，一般情况下，在约-5至约135℃的范围内，以约15℃至约80℃为佳。第一步的压力为任何能发生硝化反应的压力，尽管该步骤可在低于大气压或高于大气压的压力下进行，但是以压力为大气压左右为佳。

采用常规的沉淀与过滤技术便可分离得到第一步制得的1，2，3-三鹵-4，6-二硝基苯，其纯度可高于约95%，以超过98%为佳，最为可取的是超过99.9%。第一步产品的典型产率超过约95%，以超过约97%为佳，最为可取的是超过约98.9%。1，2，3-三囟-4，6-二硝基苯无需提纯便可立即用于本发明的第二步。