[其他]烯烃羧酸衍生物的选择性制备法

说明书

本发明涉及通过共轭二烯烃的羰基化来制备烯烃羧酸衍生物的方法，尤其涉及由1，3-丁二烯和高级共轭二烯烃制备3-戊烯酸和高级同系物的方法。

烯属不饱和烃羰基化的方法可以专门从英国专利说明书No1，110，405和美国专利说明书No4，172，087和4，414，409知道。

英国专利说明书No1，110，405描述了二烯烃与一氧化碳和醇或酚在一定的催化剂的存在下制备酯的方法。此催化剂含有铂、钯和/或镍和/或

（a）溴和/或碘离子或

（b）能与催化剂中金属组分形成配位键合的配位体，该配位体可含氮、磷、砷或硫。优先被选择的是含三价磷的配位体。最好选择伯膦、仲膦或叔膦或亚磷酸烷基酯、亚磷酸芳基酯或亚磷酸环烷基酯。

虽然丁二烯转化作为一个实施方案提及，但在第2页97～103行清楚表明二烯烃类化合物作为初始化合物是可取的。它们中的双键可被2，3或4个单键所隔开。并且反应最好在酸化的反应介质（如在对甲苯磺酸存在下）中进行。

从有关的实施例中描述的3-戊烯酸酯的产率看，对精通工艺的人来说，很清楚上述的英国专利说明书没有对由1，3-丁二烯和高级共轭二烯烃选择性地制备3-戊烯酸酯和高级的同系物的方法提供任何暗示。

从美国专利说明书No4，172，087可知由含4至8个碳原子的脂族二烯烃原料同时制备不饱和羧酸和它们的酯的两类化合物的方法，其中：

（a）每2摩尔的参与反应的共轭脂族二烯烃与一个三组分混合物相混合，该三组分混合物的组成是：

（ⅰ）至少为催化剂量的钯催化剂，它的组成是一种或多种囟化钯与一种或多种含叔膦给体的一齿配位体相结合，或者一种或多种不含囟化物的钯盐与一种或多种含叔膦给体的多齿配位体相结合;

（ⅱ）至少一摩尔当量的含羟基的共反应剂，此类试剂是从水或含1至12个碳原子的脂族醇中选取，以及

（ⅲ）N-杂环胺碱，

（b）反应混合物用足够量的一氧化碳加压，一氧化碳用量应满足羰基化反应的化学计量;

（c）加热加压反应物，直到达到所期望的脂族羧酸衍生物大量生成为止，以及

（d）分离反应所得到的不饱和羧酸衍生物。

尽管提及1，3-丁二烯和共轭脂族二烯烃的转化问题，但是N-杂环碱的存在是必需考虑的主要先决条件。这些杂环碱可以是吡啶、烷基化吡啶、喹啉、二甲基吡啶、甲基吡啶、异喹啉、烷基化喹啉和烷基化异喹啉、吖啶和N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-二丁基甲苯胺以及N，N-二甲基甲酰胺等。

尤其是从所描述的实施例涉及的3-戊烯酸酯的产率看，对于本领域熟练技术人员来说，显然上述的美国专利说明书No4，172，087的方法没有对由1，3-丁二烯和高级共轭二烯烃选择性地制备3-戊烯酸酯和高级的同系物的方法提供任何暗示。

由美国专利说明书No4，414，409可知采用羰基化的方法制备酸和酯，即在约50至约150℃温度下，在由有机膦配位体钯络合物和全氟磺酸组成的催化剂存在下，将烯属不饱和化合物、一氧化碳和羟基化合物转化为酸和酯。

另外如文中2栏26～29行和9栏27行中指出的，此法最适用于非共轭烃类的转化。

很清楚，上文所述的方法既不适用于共轭不饱和化合物的转化，似乎尤其不适用于选择性地制备3-戊烯酸或它的衍生物和高级同系物。而且上文所述的方法已索制了寻求改善选择性制备3-戊烯酸及其衍生物方法的熟练技术人员，而3-戊烯酸及其衍生物日益成为有机合成（如己二酸及其衍生物的重要原料。

更广地说，许多已知的方法存在着一定的缺点，如使用相当高浓度的相应的催化剂体系，使用象氢囟酸及其盐这样有腐蚀性的反应组分以及其它严酷的反应条件。这些条件迫使有关保证安全和设备寿命（腐蚀）所需的费用增加。

为此，本发明的目的是要提出一种改进的选择羰基化方法，将1，3-丁二烯和高级同系物转化成象3-戊烯酸或它的衍生物这样有价值的产品。

令人意外地目前已经发现一种改进的方法可适于象1，3-丁二烯、1，4-己二烯和2，4-庚二烯这样的共轭二烯的选择转化，该反应在液相中进行转化率有一定的提高。反应在特定的催化剂体系中进行不需要加N-杂环胺和/或囟化物。因而允许用价廉的钢材做反应器设备。

因此本发明涉及一个适用于共轭二烯烃选择羰基化的方法，反应在含羟基的化合物（如水、醇、酚或羧酸）存在下的液相中进行。反应使用特定的上无含氮有机碱的催化剂体系，该催化剂体系由下列组分组成：

（a）钯的化合物和