[发明专利]硅氮碳氧无机纤维的制造方法

说明书

属于无机材料制备技术领域，涉及纤维制造技术。

为解决陶瓷材料的脆性，近来无机纤维材料发展极为迅速，尤其是β-Sic。但β-Sic纤维具有较高的导电性，且耐高温、耐热震性能差，不能满足很多方面的要求。如《自然》（Nature 273（5663）525-5271978）和《材料科学》（J·Mater.SCi.13，1978，2569-2576）中S·Yajima等人所述。W·Verbeck在七十年代用三甲胺基甲基硅烷成功地制得了硅氮碳氧纤维，强度在6000-28000kg/cm²之间。但由于原料昂贵、方法烦琐而未能应用于大批量工业化生产，《德国公开专利》（Ger offen.2，218，960 1973）中W·Verbeck对此有所论述。1984年，道康宁公司的R·H·Baney第一个用直接法生产二甲基二氯硅烷所得的高沸物制备了聚硅氮烷，并在《高分子预印杂志》（Poly.Prepring Vol.25 P2-3）做了报道，但他未能继续进行无机纤维的制备。

本发明弥补已有技术的不足，深入研究了聚硅氮烷的各种性能，发明了一种简易可行的方法，成功地以高沸物废料为原料，制成了硅氮碳氧（siNCO）无机纤维。

本发明选用生产甲基单体时所得高沸废料，取其150-160℃的馏份（A）与六甲基环三硅氮烷（D^N₃）反应，制得聚硅氮烷树脂，再用湿法或干法制成有机纤维，高温无氧裂解得性能优良的硅氮碳氧（SiNCO）无机纤维。

其中，测得高沸物150-160℃之间的馏份（A）的平均结构式为：Cl_3.41Si₂Me_2.59，D^N₃的结构式为：

SiNCO纤维的组成为：

SiN_1.3C_0.13O_0.48

反应时A与D^N₃的质量配比为1.8∶1-1.4∶1，最佳配比为1.6∶1。

将反应物按质量配比投入三颈圆底烧瓶，内加沸石数粒，三个颈口分别装温度计、球型冷凝器和真空塞。回流了3-4小时，回流温度为130-160℃。再换蒸馏装置常压蒸馏至馏出温度为99-100℃，换用真空蒸馏，在5-10mmHg压力下蒸至无馏出物为止。得微黄色、易碎的透明聚合物，即聚硅氮烷树脂。再分别用干、湿两种方法进行纺织、水解、高温裂解制得硅氮碳氧（SiNCO）无机纤维。

（1）湿法

将树脂溶于四氢呋喃溶剂中，树脂（g）与四氢呋喃（ml）的比例为1.2g∶1.0ml-0.9g∶1.0ml，以1.0g/1.0ml为佳，存入棕色广口瓶，密封置阴暗处，放置24小时后，搅拌均匀，用一干净玻璃棒沾取一滴混和液迅速地在小瓷舟上来回拉动成丝。将粘有丝的瓷舟置于扩散炉中，以500毫升/分的流速，通高纯氮10分钟左右，按图<1>升温至1200-1350℃恒温一小时左右。

（2）干法

喷丝嘴直径为0.5-1.5mm的玻璃喷丝器，周围用电阻丝空气浴加热，用热电偶测量温度、控制温度。在温度达200-220℃，卷筒速度为400米/分下抽丝。将所得纤维束置于扩散炉内，以500毫升/分的流速通高纯氮10分左右，按图<1>升温至1200-1350℃，恒温1小时左右。

图<1>是扩散炉升温时的时间-温度关系图。其中，纵坐标是温度（℃），横坐标是时间（hr，小时）。

实施例：

一、聚硅氮烷树脂的制备

在装有球型冷凝器的三颈瓶中，加入63.7g 150-160℃的高沸馏份A和40g的六甲基环三硅氮烷（D^N₃）。加入三粒沸石，装上温度计和真空塞。形成少量NH₄Cl。缓慢加热，回流温度达150℃以后，开始下降，最低降至140℃，两小时后又升至160℃，这时停止加热回流。冷却后，换回流装置为蒸馏装置，常压蒸馏，在66-99℃之间，有24.3g馏出物。换为真空蒸馏，在7mmHg压为下蒸至无馏出物为止。共得47g微黄色、易碎的透明聚合物。

二、硅氮碳氧（SiNCO）纤维的制备

1.湿法