[发明专利]共轭二烯的选择氧化羰基化的方法

说明书

本发明涉及一种共轭二烯的选择氧化羰基化的方法，特别是涉及在铂族金属催化剂存在下和醌的衍生物作为氧化剂的情况下，二烯烃、一氧化碳和含有羟基的化合物进行反应，制备烯烃多羧酸酯的氧化羰基化的方法。此外，本发明也涉及所使用的催化剂体系。

由美国专利说明书4，575，562中，得知一种用于制备己二酸二甲酯的方法，该方法包括，在活性温度和加压条件下，在甲醇和一种含有处于高度氧化态的铂金属族化合物的催化剂和有机氧化剂如醌及脱水剂存在下，并最好是在一种或多种配位体存在下，使1，3-丁二烯与一氧化碳反应，以形成特别是己-3-烯二酸二甲酯，随后是己二酸二甲酯形成过程中的己-3-烯二酸二甲酯的加氢反应。该反应最好是在钯化合物存在下进行。优选使用的配位体例子是三苯膦、三（对-甲氧基苯基）膦、三（对-氟苯基）膦、三丁基膦、三苯胂、三乙胂、苄氰、乙腈、丙腈、戊腈、琥珀腈、戊二腈、亚磷酸三苯酯、氯化锂、溴化钠、碘化锂、碘化钾和氯化铜。此外，选自乙酸、三氟乙酸、硫酸、盐酸、氢溴酸或氢碘酸的少量的酸也可应用于本方法中。

然而，当该专利说明书的实施例被报道后，本技术领域熟练的技术人员，对由丁二烯转化己-3-烯二酸二甲酯和其选择性将清楚地看到，该方法无疑仍不能作为高收率（＞30%，以丁二烯计）的这些所希望的烯烃二羧酸酯的真正的选择制备。因此，这些烯烃二羧酸酯作起始原料为进一步化学合成如己二酸酯的制备，就变得越加重要了。然而，该方法进行在比较高的压力（34-350大气压）和温度（60-190℃）下，因此就引起另外消耗所使用的设备费，因而导致较高的投资费用。

由国际专利说明书WO    80/00250已知，在钯催化剂、铜（Ⅱ）盐和碱存在下，将共轭二烯属烃（如1，3-丁二烯）与一氧化碳和醇反应，使它们转化成烯烃多羧酸酯（如己-3-烯二酸二甲酯）。此外，这种不饱和二酯可进行水解和加氢，或反之亦然，以制备相应的直链二酸（如己二酸）。使用足量的铜（Ⅱ）化合物，以便氧化由此方法生成的钯（O）返回到钯（Ⅱ），并且亲核碱的量至少应是1摩尔当量的铜（Ⅱ）盐，最好是使用氯化铜作为铜盐。优选的碱是碱金属和碱土金属的羧酸盐或碳酸盐，如乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丁酸钠、碳酸钠、或是胺，如三乙胺或二甲基吡啶。

由上述的一些实例，使本技术领域熟练的技术人员将清楚地看到，该方法也不能作为制备所希望的烯烃二羧酸酯，如己-3-烯二酸二甲酯的真正选择的高收率的方法。而且，上述的方法的特点是反应时间比较长（实施例1为144小时）。因此，本发明的目的是提供一种选择转化丁二烯或其同系物成为所希望的烯烃二羧酸二酯如己-3-烯二酸二乙酯或二甲酯和/或己-2-烯二酸二甲酯的方法，以便满足为进一步化学合成作为原料化合物的较廉价的精细化学药品的日益增长的需要。

由于广泛和长期的研究以及开发的结果，现在已意想不到地发现选择制备下式化合物的方法，

其中，R代表低级烷基或芳烷基，R′和R″每个独自代表氢、低级烷基、芳基或芳烷基，和R′″代表氢或低级烷基。本方法是在一种催化剂体系存在下，通过共轭二烯与一氧化碳和每摩尔二烯至少二摩尔当量的醇进行氧化羰基化，该催化剂体系至少包括下述成分：

（a）、选自一种或多种铂族金属的一种金属化合物，

（b）、以醌和/或其衍生物形式的一种氧化剂，和

（c）、选自锰或钒的一种金属化合物作为助催化剂。

确切的说：“低级烷基”是指1-4个碳原子的烷基，“芳基”是指取代或非取代的苯基或萘基，“芳烷基”是指用低级烷基取代的苯基或萘基。

在本发明方法的优选实施方案中，对于所形成的化合物，其中R是甲基或乙基，R′、R″和R′″是氢或甲基。更好的是，通过共轭二烯，特别是1，3-丁二烯的氧化羰基化形成己-3-烯二羧酸和/或己-2-烯二羧酸的二酯。

除了上述催化剂体系的成分之外，如果需要的话，特别是对于其反应在同一反应器中进行的实施方案，也包括一种或多种少量的脱水剂，以便捕集就地形成的水，反之对反应有影响。

铂族金属化合物可包括加添的配位体，但已发现，这对于最佳转化是不需要的。