[发明专利]钨酸锌单晶体的掺锗去色工艺

说明书

钨酸锌单晶体的掺锗去色工艺属于钨酸盐系列晶体的制作工艺。

钨酸锌单晶体是一种闪烁材料，其发光效率和能量分辩率都优于BGO晶体，一般常用于XCT（断层扫描）技术。但是，用恰克洛斯基方法在大气气氛中生长的钨酸锌单晶呈红玫瑰色，会产生自吸收现象，降低发光效率和能量分辩率，必须经过热处理去色工艺才能使用。

目前有退火、加电场退火和掺杂共三种去色工艺。退火去色是把钨酸锌晶体放在退火炉中加热到其熔点1220℃附近，再在1100℃高温下保温一断时间以排除氧空位引起的色心以达到去色的目的。保温时间在30～50小时内的扩散深度（无色区宽度）为2.7mm，当超出50小时时，扩散深度为5mm。因而，无法用此工艺制作出完全去色的大尺寸晶体。已在1986年11月26日公开的、专利号为85104093的中国专利提中提出的加电场退火去色工艺是指在上述同样条件下在晶体的C（〔001〕）方向施加200～300伏直流电压以形成一个直流电场以加大氧在晶体中的扩散速度来达到完全去色的目的。与单纯的退火去色工艺相比，它提高了去色效率，当保温60～70小时以上时，无色区宽度可扩大至10mm左右，但仍然无法制作出完全无色的大尺寸晶体来。至于掺杂去色工艺则是一种在钨酸锌材料中掺入微量杂质元素以直接拉制出无色钨酸锌晶体的一种工艺方法。一般使用Sb₂O₃或Bi₂O₃或银作为掺杂去色剂。在去色时，要先将Zno、Wo₃和掺杂材料研成粉末状均匀混合后装在坩锅内，放 在提拉式单晶炉中加热到1230℃左右再保温一定的时间后以便直接生长出无色晶体。其钨酸锌总量与掺杂物质的重量比、提拉速度、旋转速度和降温速率等参数皆因杂质而异。其详细内容请见英国专利GB2089777A，其共同缺点是无法拉出大尺寸无色晶体。我们在实验中发现如掺sb₂o₃的晶体只能生长出小尺寸晶体，当长度超过3Cm、重量大于300g以上时，晶体尾部就会产生由于组分过冷而引起的宏观缺点，如果加大掺杂量则呈黄色，减少掺杂量则不去色，而且重复性也很差。

为此，本发明提出了一种掺锗的钨酸锌单晶去色工艺，其特征在于，它选用Geo₂为掺杂去色剂，其晶体生长条件与钨酸锌相同，即：先把ZnO、WO₃和GeO₂研成粉末，搅拌均匀装入坩锅内，再放到提拉单晶炉中以ZnWo₄晶体为籽晶，用硅碳棒加热到1210～1300℃之间，在提拉速率为1～3mm/h、旋转速率为20～30转/分（它们随掺锗量减少而递增），生长结束后升温5℃左右，将晶体从熔体中提出保温4～5小时后以150～200℃/h速率降至室温。Zno∶Wo₃∶Geo₂之重量比为100∶100-X∶X（X为0.05g～0.1g的总重量）的条件下就能生长出完全无色的ZnWO₄晶体，经X射线分析，它是固熔体单晶相的。

实施例：

去色时，先要把ZnO、WO₃和GeO₂按100g∶100-0.05g∶0.1g的重量比配料，研成粉末混匀后装入坩锅内，放在直拉式单晶炉中，以ZnWO₄为籽晶，用硅碳棒加热到1220℃，在〔010〕方 向，以3mm/h的提拉速率、30转/分的籽晶旋转速率生长单晶，生长结束后升温5℃左右，再把晶体从熔体中提出保温4小时后，再以200℃/h的速率降至室温。拉出的晶体是无色的，其尺寸为φ30×60mm。其他的实施例请见下表：

编号  配料  下籽晶    提拉    提拉    籽晶旋    降温速    晶体    拉出的晶

X    温度    方向    速率    转速率    度    颜色    体尺寸

转/分

1  0.08克  1215℃〔010〕2mm/h25r.p.m  180℃/h  无色    φ30×50mm

2    0.1克  1210℃〔010〕1mm/h20r.p.m  150℃/h    无色  φ25×60mm

发光性能测试：（编号为1的样品）

测试仪器为微机-1024多道谱仪

测试条件：倍增管GDB-44    150V

放大器微分时间0.8μs，积分时间1μs

脉冲下阀112道（896mV）