[其他]氧化膦的制造方法

说明书

本发明涉及氧化膦，特别涉及氧化膦的制造方法。

已报导过双（羟甲基）甲基氧化膦（以下称BMPO）用作阻燃聚氨基甲酸乙酯和聚酯的一种含活性磷的化合物。该化合物可利用三（羟甲基）膦的热重排来制造。在《Textile    Res.J》1982年第678-693页及《Phosphorus    and    Sulfur》1978年第5卷第197-199页中，A.W.Frank叙述了在回流酸性溶液中重排四（羟甲基）氯化鏻的试验。但这些试验，不是BMPO的转化可忽略不计，就是进一步发生反应而生成大量卤代烷基产物。

我们已发现一种由羟烷基鏻盐、以高回收率制造氧化膦，尤其是双（羟甲基）甲基氧化膦MBPO的方法。

本发明提出一种制造氧化膦的方法，其中将式为

式中R¹代表一个一价有机基团或一个式为

的基团，而R²代表一个一价有机基团，或者R¹和R²一起形成一个二价有机基团，R³和R⁴可相同或不同且各代表氢或一个烷基，R⁵是一个具有m+1自由价的有机基团，m系至少为1的整数，n为阴离子X的价数，而且X代表羟基或来自式HnX的有机酸（例如磺酸）或HnX的无机酸（例如碱度至少为2者）的阴离子的羟甲基鏻化合物，在至少120℃温度下，于一种含水酸性介质中，可选择在某种酸，如式为HY的酸（式中Y选自如X所定义的、除羟基以外的那组阴离子）中加热并至少除去部分副产物醛，生成一种反应混合物，该混合物是含有式为

的氧化膦。通常从反应混合物中回收氧化膦。R¹和R²各可代表一个有机基团，该基团通常为烃基，例如含1-20个碳原子的烃基。它们可以选择地由一个或多个取代基取代，例如羟基、羧基、氨基或者单或双烷基亚氨基或烷氧基，例如含1-14个碳原子的;任何取代基均对酸反应条件稳定。烃基可为一个环脂族基，例如含5-7个碳原子者之一，如一个环己基或环己基-脂族基，例如一个环己基甲基或一个芳基，例如含6-19个碳原子的，如苯基或一个甲基取代的苯基如甲苯基或二甲苯基，或者一个羧基取代的苯基基团，或一个芳脂族基团，例如含7-19个碳原子的，如一个苄基。烃基以烷基为佳，例如含1-20个、最好1-6个碳原子的，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十四基、月桂基、十六基或硬酯酰，或者一个含2-20个碳原子的链烯基，该链烯基通常是至少有二个碳原子连到磷原子上的烯烃基，例如油烯基，或者一个环己基。

最好R¹和R²中之一或两者都代表一个羟烷基，通常为含1-6个碳原子的，尤其是有一个1-位羟基取代基的;以各种羟甲基较佳。

R¹和R²两者都或最好其中之一也可代表一个杂环基或杂环烷基，特别是其中杂原子是一个或多个氮或硫原子、带1-3个杂环和0-2个烃基，如芳环者;这种杂环基或杂环烷基可含4-16个碳原子并且可有每个杂环原子在完全不饱和的环，例如吡啶或喹啉中。杂环烷基最好在烷基，如甲基中含1-4个碳原子，例如在2-吡啶甲基中。当R¹含有一个杂环时，R²以烷基或羟烷基，如羟甲基较佳。

R¹和R²可一起代表一个二价有机基团，例如含4-14个碳原子者，通常自由价由一个有4-8个碳原子链隔开。这类基团的例子是亚烷基和亚芳烷基，例如1，5-戊二烯亚戊基、1，6-己烯基及邻-亚二甲苯基、1，5-环辛烯基及/或1，4-环辛烯基（如在由环辛二烯和膦反应所制得的膦化合物中）。

R¹也可代表式