[发明专利]己二酸二酯的制备方法

说明书

本发明涉及制备通式（Ⅰ）化合物的方法

其中Z各自代表氢原子或烃基。

正如美国专利说明书第4256909号所述，作为工业上具有重要应用的通式Ⅰ化合物之一-己二酸二甲酯，可通过下述步骤制备：步骤a）在叔氮碱和羰基钴催化剂存在下，使1，3-丁二烯与一氧化桃淹甲醇反应，生成戊烯酸甲酯;

步骤b）脱除大部分叔氮碱和过量烃，以及

步骤c）在羰基钴及残余量叔氮碱存在下，使上述制得的戊烯酸甲酯与一氧化碳和甲醇反应从而制得己二酸二甲酯。

该已知方法的不足之处在于步骤a）需要在极高的压力如600-1200巴下进行。

本发明的目的在于避免采用极高的压力。

因此，本发明提供了一种制备通式（Ⅰ）化合物的方法

式中Z各自代表氢原子或烃基，该方法包括下列步骤：

步骤1：在第一羰基化催化剂存在下，使1，3-丁二烯与一氧化桃淹通式（Ⅱ）化合物（其中Z如式（Ⅰ）中所定义）相接触，可生成其中Z如式（Ⅰ）中所定义的通式Ⅳ化合物，上述第一羰基化催化剂可通过钯化合物与通式（Ⅲ）多齿配位体结合而成，式Ⅲ中的M各自代表元素周期表5a族中原子数在15-51范围内的原子，R代表桥上有2-6个碳原子且这些碳原子无一带有取代基（可产生空间位阻）的二价有机桥基，而R¹，R²，R³和T⁴各自代表可任意选择取代的烃基，

ZOH    （Ⅱ）

步骤2：自步骤1中获得的反应混合物中分离出通式Ⅳ化合物，以及

步骤3：在第二羰基化催化剂存在下，使步骤2中分离出的化合物与一氧化碳及通式Ⅱ化合物反应。

出乎意料，在压力较低的情况下，采用本发明的步骤1呈现出高羰基化速率及对通式Ⅳ化合物呈现出很高的选择性。对一特定的化合物来说，其选择性可用百分比表示，定义为100xa∶b，其中“a”为已转化为那种特定化合物的起始化合物数量，而“b”为已转化了的起始化合物总量。

因此，业已发现，若在第一羰基化催化剂中加入PKa值大于3（于18℃下的水溶液中测定）的质子酸，既能使步骤1中的羰基化速率大大提高又能保持对通式Ⅳ化合物的高选择性。这类质子酸以具有空间位阻的羧酸为佳。“具有空间位阻”意味着存在有彼此相互干扰的原子或原子团，也就是说阻碍了羧酸的酯化。具有空间位阻的羧酸以具有空间位阻的苯甲酸为佳，例如，2，6-二甲基苯甲酸，2，6-二乙基苯甲酸，2，4，6-三甲基苯甲酸和2，4，6-三乙基苯甲酸。采用2，4，6-三甲基苯甲酸可获得非常好的结果。PKa值大于3的质子酸其它实例有3，4，5-三甲基苯甲酸，间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸。也可使用PKa值大于3的质子酸混合物。

在进行本发明方法的步骤1时，所选用的质子酸（PKa大于3）与通式（Ⅲ）多齿配位体的摩尔比并非至关重要且可在一宽限度内变化。该摩尔比以1.0-10为佳，不过，不排除使用低于1.0的摩尔比如在0.1-1.0之间和高于10的摩尔比如在10-100之间。

在步骤1中，下列比值并非至关重要且可在宽范围内变化，高于或低于优选范围的比值也在下文有所叙述：

a）相对于每摩尔1，3-丁二烯的钯的克原子比，其取值范围以10^-5-10^-1为佳;

b）相对于每克原子钯的多齿配位体的摩尔比，其优选取值范围为1-10。尤以2-5为佳;

c）通式（Ⅱ）化合物相对于1，3-丁二烯的摩尔比，其取值范围以0.1-10为佳。

按照本发明的方法，步骤1的温度和压力并非至关重要并且可在宽范围内变化。步骤1的特征在于即使是在较低压力下也可达到很高的羰基化速率。完成步骤1所需的温度和压力范围以50-200℃和25-100巴为佳。不过，并不排除选用诸如20-50℃或200-225℃的温度以及10-25巴或100-150巴的压力。

根据本发明的优选实施方案，在酸（PKa值低于2.0）与多齿配位体的摩尔比大于0.5的条件下，通过使下列组合结合在一起来制备第二羰基化催化剂：

a）钯和/或钯化合物，

b）除氢卤酸和羧酸以外的、PKa值低于2.0（于18℃的水溶液中测定）的酸，以及

c）通式（Ⅲ）多齿配位体，其中R代表桥上有3-6个碳原子的二价有机桥基。