[发明专利]制备氯溶剂的工艺

说明书

本发明属于有机氯化物全氯化制备氯溶剂的工艺。

制备氯溶剂四氯化碳和四氯乙烯的工艺有多种，全氯化法为其中之一。众所周知，全氯化法工艺的原料往往为C₁-C₃烃类气体或其混合物，包括部分氯化衍生物。进料方式一般先将原料气化然后进入反应器。这在美国专利No.2，442，324;No.3，470，260以及《氯碱工业》85，No.5;《现代化》87，VO1.7中均有阐述。在全氯化工艺流程中，对反应产物或是采用四氯乙烯急冷（U.S.No.2，442，324）或是采用盐酸急冷（“低碳烃强热氯化制四氯乙烯”《氯碱工业》85.No.5）的方式。相应地，进行粗产品中和以及除去六氯苯等难溶物的方法也有所不同。在上述用盐酸急冷的工艺中，采用了气体氨通过气体分散器通入粗产品进行中和的方法，而六氯苯等难溶物则以残液形式从蒸馏釜中放出。该文认为用任何浓度的碱液进行粗产品中和都难以达到预期目的。另外，从以上现有技术可以看出，还未曾采用过用含有非烃类的有机氯化废液作为全氯化的原料的报导。

本发明的目的是提供一种加以改进的利用氯醇法生产环氧丙烷过程中付产的有机氯废液进行全氯化的工艺，制取具有工业使用价值的氯溶剂。本发明的特点也在于此。工业付产有机氯废液是具有较大毒性又有恶臭的液体，工业上常采用焚烧的办法除去，但对环境仍有污染。本发明是将这种有毒的废液不经分离而直接作为全氯化的原料，不但节省了废液的费用，还能生产出符合国家标准的四氯化碳和四氯乙烯，以及付产品工业盐酸。

本发明的具体工艺是：将上述有机氯废液（其中含有30-70%二氯丙烷、70-30%二氯丙醚以及少量其它含氧氯化物例如氯化酮、氯化醇）直接作为全氯化反应的原料，不经分离和气化就和液态稀释剂（蒸发塔流出的粗产品其中含有30～70%CCl₄和70～30%C₂Cl₄混合，然后将过量5%以下的氯气和该液相原料及稀释剂喷入全氯化反应器1，在反应温度为450-600℃，适宜温度为500～540℃，反应压力为50mmH₂O柱左右条件下进行全氯化反应，由于本反应过程为放热反应，采用液相原料和液相稀释剂可以平衡反应热，减少稀释剂用量。反应产物进入急冷塔2。本工艺过程中付产的浓度为30%的盐酸一部分作为急冷剂循环使用，一部分作为付产工业盐酸出本装置。急冷塔2未冷凝的气相物（包括HCL，Cl₂和CCl₄等）进入吸收冷却塔3，用稀盐酸作为吸收冷却剂。吸收冷却塔3的气相物料进入碱洗塔7以除去未反应的氯气，混合碱液（30%NaOH和10%Na₂S₂O₃）循环使用，尾气放空。急冷塔2冷凝的粗产品进入碱液中和罐5，仍采用30%NaOH和10Na₂S₂O₃混合碱液作为中和剂除掉反应物中的酸性物，然后进入过滤器6除掉粗产品中的六氯苯，六氯乙烷等固体物。吸收冷却塔3的液相物料进入分离罐4，分离罐流出的粗产品也进入碱液中和罐5。经过滤器6过滤后的粗产品进入蒸发塔8。蒸发塔底部温度控制在140℃以下，通过蒸发塔的回流罐9排切水，粗产品进入精馏塔10，控制精馏塔底温度为130左右，用回流量来控制塔的分离效率，精 馏塔顶温度为76～122℃。当精馏塔顶温度在76℃时能得到四氯化碳产品其纯度为99.8%，色度（铂钴法）低于25，酸值小于5ppm，含水量为50ppm以下。当精馏塔顶温度在120～122℃时能得到四氯乙烯产品其纯度为98.8%，色度（铂钴法）低于25，酸值小于5ppm，含水量为50ppm以下。

本发明的全氯化工艺可以有效地利用氯醇法生产环氧丙烷过程中的付产物有机氯废液，不仅合理地解决了废液污染问题，而且为制备氯溶剂开辟了新的原料途径，生产出符合国家标准的四氯乙烯和四氯化碳，同时还付产浓度为30%以上的工业盐酸，取得了积极的经济效益和社会效益。

附图说明

1.全氯化反应器

2.急冷塔

3.吸收冷却塔

4.分离罐

5.碱液中和罐

6.过滤器

7.碱洗塔

8.蒸发塔

9.蒸发塔回流罐

10.精馏塔

11.精馏塔回流罐

实施例

在年产氯溶剂（四氯乙烯和四氯化碳）为200吨的装置上利用氯醇法制备环氧丙烷过程中的付产物工业有机氯废液（其中含有50%左右的二氯丙烷，50%左右的二氯丙醚以及其它含氧氯化物）不经分离和气化直接以混合物液相状态作为原料，进料为14kg/hr，液相稀释剂（含有CCl₄，C₂Cl₄的粗产品）为：42kg/hr，两种液体混合均匀后与56kg/hr氯气（过量＜5%）通过喷嘴进入全氯化反应器1，在500～540℃，压力约为50mmH₂O柱条件下进行全氯化反应。全氯化反应器1流出的反应物为33.6kg/hr（其中CCl₄和C₂Cl₄重量之比为1∶1，六氯苯、六氯乙烷等固体物约为5%）进入急冷塔2用盐酸冷却。从急流塔2流出的工业盐酸（浓度30%）冷却至30进入急冷塔2循环使用，循环盐酸量为2T/hr，并有92kg/hr工业盐酸（浓度为30%）作为付产品。急冷塔2底部粗产品与盐酸分相后进入中和罐5，用碱液（含30%NaOH和10%Na₂S₂O₃）10kg/吨粗产品中和后进入过滤器6除掉约占粗产品5%的固状物（六氯苯、六氯乙烷等），粗产品进入蒸发塔8，蒸发塔底温度为140℃以下，在蒸发塔回流罐9排水，（1.5T/hr浓度为0.5%）粗产品一部分作为全氯化反应的稀释剂，其余的作为精馏塔10的进料。精馏塔底温度在130℃左右，用精馏塔回流量来控制分离效率，当塔顶温度在76～122℃得到32kg/hr氯溶剂;其中精馏塔顶温度为76℃时得到16kg/hr四氯化碳，其纯度大于98.5%，度（铂钴法）小于25，酸值小于5ppm，含水量低于50ppm。当精馏塔10顶温度为120～122℃时得到16kg/hr四氯乙烯，其纯度为99.8%，色度（铂钴法）小于25，酸值低于5ppm，含水量低于50ppm。在碱洗塔7用碱液吸收除去2.8kg/hr氯气。