[发明专利]由磷酸硼干态制备硼氢化钠

说明书

本发明属于碱金属硼氢化物的制备方法。

硼氢化钠又称钠硼氢，广泛应用于含硼高能燃料、精细有机合成、制药、造纸及纺织工业。其制备方法，根据U·S·Pat·3，002，806;Ger·Pat·1，037，428的报导，是用油液分散的氢化钠在高沸点矿物油中与硼酸三甲酯反应，生成硼氢化钠和甲醇钠：B（OCH₃）₃+4NaH250℃NaBH₄+3NaOCH₃，该法工艺流程长，后处理困难，副产物甲醇对环境有污染。Bronangh在专利U·S·Pat·2，849，276中报导了在高沸点矿物油中，用磷酸硼和氢化钠在300℃反应产生硼氢化钠和磷酸钠的方法：BPO₄+4NaH＝NaBH₄+Na₃PO₄，但反应转化率仅为5%，在300℃高温下反应2小时以上，矿物油已碳化变黑，不能循环使用，且影响产品质量，也使后处理困难。Bronangh曾在干态下进行上述反应，但未成功。

本发明的目的在于研究出一种由磷酸硼干态制备硼氢化钠的方法，以克服湿态制备时反应转化率低，后处理困难以及有“三废”污染的缺点。

本发明利用大于120目的无水磷酸硼作原料，以惰性无机钠盐（如氯化钠，无水磷酸三钠）为分散剂，反应在釜内进行。投料时，无水磷酸硼与钠块的用量比为1∶3.2-1∶4.8（摩尔比），分散剂的用量占反应物总重量的30-60%。反应时，确证氧气除净后再通氢气，并保持正压。反应温度300℃-360℃，保温30分钟以上，产物用异丙胺萃取。

利用本发明制得的硼氢化钠为白色晶体，纯度大于97%（以活性氢计）。X射线物相分析与文献对比见表1。反应转化率在50%左右（以Na计）。设备简单。产物易萃取分离，并可不经萃取分离直接用为还原剂。副产物Na₃PO₄是重要的化工原料，无“三废”污染。

实施例一：

称取31.8克（0.30mol）过120目的无水磷酸硼，30克惰性无机钠盐分散剂，迅速投入反应釜，密闭，抽真空后充氮。将27.6克（1.2mol）钠块迅速由投料口投入釜内，盖紧投料口后抽真空，通氢气，抽真空，再通氢气，确证氧气除净后，升温，并在釜外通冷却水。120℃后开动搅拌，反应引发后一直保持体系中氢气为正压。升温至330℃，保温30分钟。俟反应体系冷却后，仃止搅拌，取出产物，并用异丙胺萃取，即得白色固体硼氢化钠。反应转化率为50.3%，纯度大于97%。

实施例二：

称取38.1克过120目无水磷酸硼（0.36mol），40克无水磷酸三钠，27.6克（1.20mol）金属钠在上述装置中反应，操作同例一。反应转化率55.5%。

实施例三：

称取氯化钠88.0克，过120目无水磷酸硼32.0克（0.30mol），金属钠28.0克（1.20mol），置于上述装置中，在360℃反应30分钟，操作同例一。反应转化率为42.5%。

实施例四：

称取无水磷酸三钠40.0克，无水磷酸硼（过120目）32.0克（0.30mol），金属钠39.0克（1.68mol）。置于上述装置中，在330℃反应30分钟。操作同例一。反应转化率为61.4%

实施例五：

称取30.0克Na₃PO₄，过120目无水磷酸硼32.0克（0.30mol），金属钠28.0克（1.20mol），置于上述装置中，操作同例一，在330℃反应30分钟。反应转化率为48.8%。

实施例六：

称取40.0克无水磷酸三钠，32.0克过120目无水磷酸硼及28.0克（1.20mol）金属钠，置于上述装置中，在300℃反应30分钟，操作同例一。反应转化率44.4%。