[发明专利]从含锗溶液中回收锗的方法

说明书

本发明涉及从含锗溶液中回收锗的方法。更具体地说，本发明涉及以胺类为萃取剂，以多羟基羧酸为配位剂萃取锗，再用碱反萃回收锗的方法。

虽然当初WINKLER发现锗元素时（Ber.19，210，1886）所用的矿石，例如硫银锗矿中含有7%的锗，但现在用于提炼锗的基本原料罕有达到0.1%含量的。这是某些锌精矿的情况，在今天这种矿可认为是得到锗元素的重要原料。

尽管在锌精矿中所得到的锗含量很低，在此种金属的冶金技术中，锗在该工艺过程中（此过程因所用治金技术而不同）被浓缩在某些产物中，于是在此基础上可以得到该元素的浓度超过0.1g/升的溶液。于是锗的冶金技术就是以这样的溶液为出发点。

Boving和Andre（J.Metals，10，659，1958）描述了至少在那个时期为比利时公司VIEILLE    MONTAGNE所采用的方法，包括调节该溶液的pH值，从而可通过沉淀作用得到含2-3%锗的浓缩物;从这种浓缩物出发，通过溶解于盐酸随后进行分馏，得到纯的四氯化锗。通过水解反应将这种四氯化物转化为氧化物，最后通过氢还原而得到该种金属。

我们所注意到的这方面的最新参考资料是Hilbert所发表的两篇（Erzmetall，35，184和311，1982），其中描述了奥地利BLEIBERGER    BERGWERK-UNION的电解炼锌厂中采用单宁法回收锗，显然此方法是应用最为普遍的工业方法。

在浓度为0.1-0.2g/升的微酸性溶液中用单宁（或单宁酸）沉淀锗是由Schoeller所发现（Analyst，57，551，1932），并由Davis和Morgan用作为一种定量分析方法（Analyst，63，388，1938）。1941年，THE    AMERICANSMELTING    AND    REFINING    CO.为类似于VIELLE-MONTAGNE方法的一种方法注册了第一个专利（美国专利证书2，249，341），但此方法不是通过中和反应得到该沉淀物，而是应用单宁进行沉淀，结果使所得产物含有较高浓度的锗。

在本世纪四十年以来的萃取冶金领域的革命中，由于引用了溶剂萃取法，也波及到锗的提炼。

正如在应用单宁的情况中所说明的，所遵循的路线总是在分析化学领域中先有一项发现，随后由研究人员将它们应用的工业实施中。

从分析化学观点来讲，为数众多的作者提出了通过溶剂萃取从锗的溶液中分离出锗的各种方法。按照我们的考虑，除去那些因所用的萃取剂而难于以工业规模应用的之外，有三种方法准备按时间顺序予以评述：

1.应用肟，首次应用为1963年;RUDENKON.P.和KOVTUN    I.V.Tr.Kom.Anal.Khim，14    209（1963）（摘要刊在C.A.（化学文摘）：59，13584）。

2.应用8-羟基喹啉衍生物，这方面的工作是由L.V.KOVTUN与一些合作者进行的，第一项成果于1967年完成：KOVTUN    I.V.和RUDENKO    N.F.，Zh，Neorg.Khim，12（11）3123，（1967）（摘要刊于C.A.：68，35943）。

3.应用胺类（仲胺、叔胺和季铵），在此情况下还与一种多羟基化锗配位剂一起使用。这方面发表的第一篇文章是使用草酸和邻苯二酚以及一种叔胺，即三辛胺：ANDRIANOV    A.M.和AVLASOVICH    L.M.，Zh.Prikl.Khim.，41，2313（1968）（摘要刊于C.A.，70，23534）。

应用酒石酸（或柠檬酸）作为配位剂并应用三辛胺为萃取剂首次发表于1973年：POZHARITSKII    A.F.，BOBROVSKAYA    M.N.，BELOUSAVAE.M.，SKRYLEV L.D.和STRELSOVA E.A.，Zh.Neorg.Khim.，18，（9）2482（1973）（摘要刊于C.A.，80，7627）。其中溶液的pH值为3-5（见图1），并用10%NH₄OH进行反萃取。

肟以及8-羟基喹啉衍生物已在工业上使用;为此，所用的物料都是以注册商标市售的产品，例如LIX（一种General    Mill公司的肟）和KELEX（Ashland    Chemical公司的一种8-羟基喹啉）。关于这一方面，应把注意力放在由共同体专利保护的PENARROYA和HOBOKEN方法;