[发明专利]低压铑催化烯烃醛化

说明书

本申请部分地是申请号为83330，申请日为1987年8月10日申请的继续，于此参照结合作为一个整体。

本发明涉及铑催化烯烃的醛化。

由现有技术可知，通过将烯烃与氢和一氧化碳接触，在铑或钴金属基的催化剂存在的条件下，烯烃可转换成增加一个碳原子的醛类。相对于钴基催化剂而言，铑基催化剂具有能在不太苛刻的条件下促进烯烃醛化的优点。

现有技术中铑基催化剂的一个缺点是：经过一段时间后，这类物质具有活性损失的倾向，比如配位体分解的倾向。例如，三芳基膦在醛化反应条件下趋于转化成烷基二芳基膦。而这些烷基二芳基膦作为铑的配位体相比于三芳基膦使得催化剂具有较低的活性。

现有技术中铑基催化剂的另一个缺点是：事实上并非所有的铑盐都适合作为制备铑铬合物的原料。例如，经常观察到需要几个小时的诱导期将铑的络合物转化成活性醛化作用催化剂。这一问题在含有铑化合物的卤化物被用于制备铑络合物时尤为尖锐。

铑基催化剂系统的另一缺点就是使用昂贵的铑金属制备催化剂。而为了降低催化剂的成本使用低品位的铑金属，结果又常常导致低的反应速率。

因而，在该领域一直需要高活性、高选择性的铑基醛化催化剂系统。尤其需要的是高活性的催化剂系统，该系统可被控制以产生大范围的正链和支链醛类产品的产品比例。现有技术中的铑基醛化催化剂系统典型地缺乏这种适应性，这是由于它们即使保持有高的催化剂活性，但只能产生很窄范围的正链/支链的产品比例。为了大大改变正链/支链产品比例的努力能够固有地产生一种特定的催化剂，但这一般导致催化剂活性的急剧降低。

因而，本发明的一个目的就是提供一种能以高产率和高转化率使铑促进烯烃醛化，以产生醛类的方法。

本发明的另一个目的是提供一种方法，使铑促进烯烃醛化生产醛类具有高度选择性，即：付产品的产生具有很低的水平。

本发明的又一个目的是提供一种铑络合催化剂，它在醛化条件下虽延长期限仍能保持稳定性和可溶性。

本发明的再一个目的是提供一种方法，该方法使用低品位的铑和低级的配位体制备铑催化剂，以用于铑促进烯烃醛化反应。

本发明的进一步目的是提供一种用于铑催化烯烃醛化的方法，其中正链/支链醛产物的比例可以在很宽的范围内变化而仍保持高水平的催化剂活性。

本发明上述的和其它的内容，通过阅读详细的说明和所附权利要求书将是显而易见的。

根据本发明，我们已经发现用于烯烃醛化的高选择性和高活性铑催化剂。可获得高产率的醛化产品，并且不期望的付产品含量很低。这些新型催化剂允许烯烃醛化过程在低压下进行，同时可以用相对低级的铑催化剂和配位体。另外，由于铑催化剂对温度和H₂/CO比例以及所使用配位体数量等反应条件有灵敏的活性和选择性（对于正链/支链比例），本发明的催化剂在整个醛化反应中具有很大的控制能力。

根据本发明的方法，我们已经发现一类既可产生高产率的醛化产品又有高选择性的醛化反应催化剂。这类反应被可溶性的铑催化剂促进，该催化剂与具有下列结构式的膦配位体络合：

其中Ar是一个具有6-14个碳原子的芳环，例如苯基、萘基、菲基和蒽基;

每个Z都任意地是：

一个C₁至C₁₂的烷基或取代的烷基;

一个C₆至C₁₂的芳基或取代的芳基;

一个C₇至C₁₂的烷芳基或芳烷基或取代的烷芳基或芳烷基;

一个卤素（在邻位中Cl、Br或I除外）;

-OR或-CO₂R，其中R是Z;

-SO₃M，其中M是H、碱金属或化学式为NR^v₄的季铵部分，其中，每个R^v都任意地是一个C₁～C₂₀的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基部分;

这里X是一个整数，当Ar是苯基时，其变化范围为0～4，当Ar是萘基时，其变化范围为0～6，而当Ar是菲基或蒽基时，其变化范围为0～8，

满足这一通式的典型化合物包括：

三苄基膦，

三（3，4-二氯苄基）膦，

三（间-氯苄基）膦，

三（对-氯苄基）膦，

三（邻-氟苄基）膦，

三（间-氟苄基）膦，

三（对-甲氧基苄基）膦，

三（间-甲氧基苄基）膦，