[发明专利]将芳香化合物烷基化制备富含对位取代异构体的烷基化物的方法

说明书

本发明涉及丝光沸石及将其用作芳香化合物烷基化为富含对位取代异构体的烷基化物的催化剂的用途。

芳烃的对，对′-二烷基化物，例如4，4′-二烷基化联苯或2，6′-二烷基化萘，是制备用来合成热致变液晶聚合物的单体的很有价值的中间体。液晶聚合物是天然以液晶态存在或可以形成液晶态的高分子聚合物。液晶态是高度各向异性的流体态，这种流体态具有某些固体性质和某些普通的、各向同性的液体的性质。例如，典型的液晶可象流体一样流动，却能保留大部分固态分子顺序。热致变液晶指通过调节温度而形成的液晶。一般说来，一种分子要具有液晶态，这种分子必须是细长的，而且这些分子之间的吸引力必须足够强，这样分子才能在固体熔化后保持有序、平行的排列状态。因此，位置不在长分子末端的大体积取代基常会破坏液晶态。因而，对，对′-二取代的芳香族化合物有可能表现出液晶性质，而间位及邻位二取代的芳香族化合物则没有这种可能。热致变的液晶聚合物可用于形成超高强纤维和超高强膜。有关液晶的综述可参见Kirk-Othmer    Encyclopedia    of    Chemical    Technology，第3版，第14卷，John    Wiley    &    Sons，New    York，N.Y.第395-427页。

对，对′-二羟基多核芳香族化合物是一类用来合成热致变液晶聚合物的单体。例如用异丁烯将苯酚的两个邻位二烷基化，再使所得二烷化苯酚在对位偶联而生成3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基联苯。（见U.S.P.4，108，908）。使这种取代联苯脱去烷基，就得到对，对′-二羟基联苯;后者与芳香二酸及羟基酸反应，生成液晶聚合物。芳香二酸也是通过多步法制得的。例如使对氯甲苯偶联生成4，4′-二甲基联苯，经氧化后者得到4，4′-联苯二羧酸（见U.S.P.4，263，466）。

正象在上文的实例所说明的那样，合成二羟基多核芳香化合物及二元酸的过程十分复杂。而另一条路线，即直接将多核芳香族化合物烷基化只需较少种类原料和较少的反应步骤。例如，如果用丙烯将联苯有选择地二烷基化为对，对′-二异丙基联苯，则可将后者直接转化为对，对′-二羟基联苯或对，对′-联苯二羧酸。因此，将多核芳香化合物选择烷基化，可以大大简化二羟基多核芳香族化合物、二酸及羟基酸的合成，后三者是液晶聚合物的结构单元。

已知可在用酸处理过的沸石存在下将芳烃烷基化。U.S.P.3，140，253（1964）和U.S.P.3，367，884（1968）笼统地提出，用酸处理过的丝光沸石可用于将芳香族化合物烷基化。然而这种烷基化在取代位置及取代数目方面通常不是选择性的。

更准确地说，某些现有技术说明，经过酸处理的沸石可用于多环芳香化合物的烷基化。例如U.S.P.3，251，897提出用经过酸处理的沸石X、Y及丝光沸石将萘烷基化。但萘转化率却不高，并且对于生成二和三异丙基萘的选择性也不高或未予说明。日本专利56-156，222（1981）说明，采用氧化硅氧化铝催化剂将联苯烷基化可得到对位/间位比为3/2的单烷基化物。美国专利4，480，142（1984）介绍，在经酸处理过的蒙脱土存在下将联苯烷基化所得到的主要产物是2-烷基联苯。

某些现有技术介绍，经过酸处理的沸石可用于制备对位异构体含量高的二烷基化物。例如，日本专利56-133，224（1981）和58-159，427（1983）提出用酸提取过的丝光沸石将苯或单烷基苯气相烷基化为对二烷基苯。美国专利4，283，573（1981）介绍用H-丝光沸石将酚类烷基化生产酚基键连在烷基链的2位的对烷基酚类。美国专利4，361，713（1982）中介绍用含卤分子（如HCl或CCl₄）处理许多的ZSM沸石催化剂，然后在300℃～600℃温度下焙烧，以提高这类催化剂在苯类化合物烷基化过程中的对位选择性。该专利指出，对于甲苯，转化率较低，但对对二甲苯选择性较高。

最近的欧洲专利申请0-202，752（1986）提出将多环芳烃烷基化为β及β，β′异构体含量高的烷基化衍生物的方法。该方法包括，在经过酸处理的中孔或大孔沸石存在下，使多环芳烃与除了醇以外的烷基化剂例如烷基芳烃接触。

尽管现有技术中提出了许多方法，但借助于沸石催化剂将芳香化合物（特别是多环芳香化合物）烷基化，几乎还没有取得实用的结果。这些烷基化方法的多核芳香化合物转化率低，所期的对，对′-二烷基化产物或线型烷基化物的产率也低。生成多种低价值的副产物，这使得所需产物的分离即使并非不现实，也是很困难的。