[发明专利]从物流中除去硫化物的联合方法

说明书

本发明是关于物流的净化，至少从其中除去硫化合物。本发明尤其是关于一种新的联合方法，它包括用于从物流中除去硫化合物的装有可再生的物理吸附剂的主吸附床和装有化学吸附剂的辅助吸附床，该方法有较高的产品收率，较高的产品纯度，而所要求的能耗和投资费用都较少。

由于多方面的原因，需要从烃的物流中除去硫化合物，特别是硫化氢和烷基硫醇，这部分取决于最终脱硫产品的预期应用。由于液态的绝大部分的轻烃类基本上用作燃料，由于安全因素和硫化合物的腐蚀问题，及令人不愉快的味道和燃烧带来的空气污染，烃类物流中硫化合物的存在是令人讨厌的。当用作内燃机燃料时，硫化合物对于象四乙基铅一类的辛烷值改良剂的效用是有危害的，烃的物流常常进行烃转化处理，在这个处理过程中，通常转化催化剂对由硫化合物所引起的中毒是特别敏感的。因此，近年来对于天然气需求的巨增使得天然气的生产者，比以往更加依赖于“酸”气的产地，这里所用的“酸”气定义为含有硫醇和/或硫化氢的气体。“脱硫”定义为从气态或液态物流中除去硫醇和硫化氢。过去当天然气井产生“酸”气时，因输送和需要情况而无法净化而将井封死。然而，最近这些被封的井又都投入了生产，而且不管它的硫化氢和硫醇的含量如何，均可利用。

过去曾提出并利用几种脱除烃类物流中硫化合物的方法，它包括化学和物理两方面的技术。

化学方法完全是化学反应，象利用单一或二乙醇胺洗涤或利用热碳酸钾溶液逆流萃取。化学吸附方法是使海绵氧化铁或氧化锌与硫化合物反应分别生成硫化铁和硫化锌。

一个广泛应用的处理天然气流的化学系统包括用单一或二乙醇胺洗涤天然气，使天然气通过吸收硫化氢的胺溶液，从吸收设备出来的溶液通过汽提柱，在此加热使该溶液沸腾，硫化氢被释放出来，贫的汽提过的溶液通入热交换器内，并返回到吸收设备内以再次吸收硫化氢气体。胺系统的主要缺点是运行费用高，吸收溶液有腐蚀性，它不能从气流中除去硫醇和水，以及不能有选择地从二氧化碳中除去硫化氢。

现有技术的另一个系统是净化天然气的海绵法，利用充满木屑的氧化铁填充床。含有硫化氢和/或硫醇的气体混合物与海绵氧化铁填充床接触，最好是使硫化合物杂质化学吸附在暴露的氧化铁表面上。这种脱除天然气中硫化合物的方法的主要缺点是海绵铁颗粒与硫融合。常常引起通过床的高压 降。此外，因为吸附剂必须经常更换，而使运行费用很高。最后，硫化铁是自燃的，因此，存放用过的氧化铁存在严重的危险。

用热碳酸钾溶液逆流萃取也可以从天然气中除去硫化氢。在此系统中，和在上面讨论的胺系统一样，利用与碳酸钾化学结合可除去硫化氢和二氧化碳，后者用蒸汽汽提而释出。一般来说，这种脱除天然气中硫的方法的明显缺点是胺系统必须在碳酸钾系统之后除去最终痕量的硫化氢之类的硫化合物，同时对于从二氧化碳中除去硫化氢没有选择性。

氧化锌也可用来除去烃物流中的硫化合物，然而，费用很高，基本再生费用使得该法对于处理含有显著量硫化合物杂质（以体积计）的烃物流，总的来说是不经济的。因此，为了获得合乎要求的硫化合物的吸附容量，使用氧化锌和其它化学吸附材料，其相似的缺点是在使它与物流相接触之前，要求附加的必须加热含硫的物流的能量费用。

在结晶沸石分子筛上选择的物理吸附硫杂质也是一种广泛应用的方法，已开发了液相和气相两种方法。这里所用的“物理吸附剂”是一种不与被除去杂质进行化学反应的吸附剂。

典型的脱硫方法包括：把含硫的烃物流通入分子筛吸附床，该吸附剂的孔径要大到足以能吸附硫杂质，回收未被吸附的烃排出物，直到吸附剂吸附硫杂质的量达到所要求的程度为止。此后，清洗烃吸附剂，并通过解吸含硫化合物，以再生吸附剂。

吸附剂再生操作通常是变热或变热-变压联合型的操作，在这种操作中，通过基本为惰性的热气体向烃物流、分子筛吸附剂和含硫吸附物质提供热量。当处理液态烃时，例如丙烷、丁烷或液化石油气（LPG），天然气非常适合于用作清洗气和吸附剂再生气，随后就地把它用作燃料，这就与它的相对高的费用构成一种经济平衡。然而，脱硫操作常常需要用于变热再生的天然气远多于作为燃料便利地消耗的天然气。因此，就形成一种再生气体的不协调现象，结果是对脱硫方法的良好设计和运行构严重的障碍;特别是当在距炼油厂遥远的地方进行脱硫时。