[发明专利]聚酰胺-酰亚胺溶液及其制备方法

说明书

本发明涉及能够直接在溶剂混合物中纺丝与成型的聚酰胺-酰亚胺溶液。

本发明还涉及能够呈现更佳色彩的溶液的制备方法。

作为公知内容，可以按照FR2079785配制主要由聚酰胺-酰亚胺于N-甲基吡咯烷酮中所形成的溶液。但是，这些溶液以及如此产生的聚合物呈现深褐色，这样就限制了随后对以这些溶液为起始物的成型制品进行着色的可能性。

因此，本发明的目的是制备一种与采用N-甲基吡咯烷酮作为单一溶剂所观察到的情形相比，其颜色淡得多的聚酰胺-酰亚胺溶液。

更具体地讲，本发明涉及能够直接纺丝与成型的聚酰胺-酰亚胺（PAI）澄清溶液，其中含有：

a）5-30%（重）PAT，其中包含

下式所示的酰胺-酰亚胺重复单元（A）：

必要的话，包含下式所示的酰胺重复单元（B）：

必要的话，包含酰胺单元（C）：

-NH-R-NH-CO-R₂-CO-

式中R＝不含有任何醚基的二价有机基，

R₁＝三价芳基

R₂＝二价芳基

M＝碱金属或碱土金属，

b）溶剂混合物，其中包含：

40-80%（重）不含有丁醇的无水γ-丁内酯（γBL），

20-60%（重）高沸点无水质子惰性酰胺溶剂。

通过于波长λ＝500nm处采用Shimadzu分光光度计于被稀释了10倍的21%浓度聚合物溶液中测定吸光度来定量地表示颜色，其数值在0.05-0.20之间，以0.08-0.17为佳。

本发明还涉及能够直接纺丝与成型的聚酰胺-酰亚胺澄清溶液的制备方法，该方法包括于不含有丁醇并且作为缩聚溶剂的无水γ-丁内酯中进行制备聚酰胺-酰亚胺的反应，稀释前聚合物浓度为12-39%，随后于120-165℃下在高沸点无水酰胺质子惰性溶剂中进行稀释，于溶剂混合物中的最终浓度为5-30%（重）。

本发明的溶液于不含有丁醇的γ-丁内酯中通过下列物质间进行的反应来制备：

-至少一种式OCN-R-NCO所示的二异氰酸酯，其中R为不含任何醚基的二价有机基，

-芳香酸酐，

-必要的话，还可包括一种3，5-二羧基苯磺酸碱金属或碱土金属盐，此时，二异氰酸酯与所有酸性反应物的摩尔比基本上为1∶1，

-必要的话，还可包括一种芳香二酸。

适用的二异氰酸酯有如芳族二异氰酸酯、二异氰酸甲苯二酯、以诸如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其它二异氰酸酯如二异氰酸二环己酯之类具备对称结构的化合物为佳。

尽管可以使用许多上述二异氰酸酯，但是，以选用4，4′-二苯基甲基二异氰酸酯为佳。

另外，本发明未使用4，4′-二苯醚二异氰酸酯，这是因为在粘度未出现任何增加的情况下，与其相应的聚酰胺-酰亚胺会产生沉淀，由此产生的溶液既不能贮存又无法使用。

作为芳香酸酐，以使用1，2，4-苯三酸酐为佳。

作为碱金属或碱土金属3，5-二羧基苯磺酸盐，以使用磺酸钠或磺酸钾为佳。

在芳香二酸中，一般采用对苯二酸和间苯二酸，以对苯二酸为佳。

各种酸类或酸酐化合物的摩尔比如下：

-相对于所有酸性反应物来说，芳香酸酐占80-100%，以85-95%为佳。

-芳香二酸占0-20%，以5-15%为佳。

-相对于所有酸性反应物来说，二羧基苯磺酸盐的比例为0-5%，以1-3%为佳。

该反应于升温条件下（一般于170-200℃）在纯态或无水γ-丁内酯（其中丁醇经蒸馏而被脱除）之中进行。

于缩聚反应结束时，聚合物浓度为12-39%，以15-36%为佳，采用高沸点无水质子惰性酰胺溶剂进行稀释，使成品聚酰胺-酰亚胺的浓度为5-30%，以6-27%为佳。本文所说的“高沸点质子惰性酰胺溶剂是指其沸点不低于150℃、且不含活泼氢的酰胺。

稀释温度为120-165℃，以140-160℃为佳。

若温度低于125℃，则在用酰胺溶剂稀释之前溶液会再次产生沉淀。

所选用的稀释溶剂有如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和四甲基脲。