[发明专利]靛蓝化合物的制备方法

说明书

本发明涉及靛蓝化合物的制备方法，该方法是将2-位和3-位无取代基的吲哚化合物与有机过氧化氢反应。

靛蓝化合物是重要的染料，目前其工业制备方法包括首先用苯胺和氯乙酸，或用苯胺与氰酸、甲醛反应得N-苯基甘氨酸盐，然后于高温下碱熔将该盐转变成吲哚酚，再用空气氧化。因而此方法不仅复杂，有几步反应，而且需用大量的KOH和NaOH。KOH和NaOH的回收和再利用不仅耗能太多，而且需要特殊设备，这是一个缺点。因此一直有人在探求更简单的方法。

在有机合成化学中已有报道：通过吲哚的氧化二聚作用可生成靛蓝。特别是Obata等报道：反应体系中过氧化氢和乙酸作用生成过乙酸（即一种过羧酸），当该过乙酸与吲哚反应时，得到吲哚的三聚物或2，2-吲哚基-ψ-吲哚酚，同时得到少量副产物-靛蓝（Bull.Agr.Chem.Soc.Japan，Vol.20，pp.80-83，1956）。B.Witkop等也报道：将过苯甲酸（一种过羧酸）和吲哚的氯仿溶液放于冰箱中过夜，产生非常小量的靛蓝及各种其它产物（Justus    Liebigs    Annalen    der    chemie，Vol.558，pp.91-98，1947）。此外，A.K.Sheinkman等也报道：当过氧化氢（一种无机过氧化物）与吲哚于甲醇中反应时，得到高产率的三聚体2，2-二吲哚基-ψ-吲哚酚;与过乙酸反应的情况相同，生成靛蓝的量只能用气相色谱才能检测到（Khim.Geterotsikl.Soedin.，Vol.11，pp.1490-1496，1978）。

然而，这些报道的目的是研究吲哚的反应性，而本发明所希望的产物靛蓝只不过是一种微量生成的副产物。为它们都不是制备靛蓝化合物的理想方法。

本发明的目的之一是提供一种制备靛蓝化合物的改良的简单方法。

本发明的目的之二是提供一种用吲哚化合物作为起始原料，制备靛蓝化合物的方法，在该方法中，副产物的生成将减到最少。

根据下面的描述，本发明的其它目的是显而易见的。

本发明者已做了不懈的努力特别注意有效氧化剂的寻找，以建立制备靛蓝的方法，该法以工业上易得的吲哚为起始原料，而且能减少副产物（如2，2-二吲哚基吲哚酚）的生成。经过对氧和各种有机无机氧化剂仔细研究后发现：如果采用有机过氧化氢为氧化剂与吲哚反应，能容易地一步制得靛蓝，而不生成大量的2，2-二吲哚基-ψ-吲哚酚。这一结果是十分意外的，因为在这以前，从未有人将有机过氧化氢用于这一领域。而且还发现：此方法可用于2-位和3-位没有取代基的其它吲哚化合物以制备相应的靛蓝化合物。在这些发现的基础上完成了本发明。

根据本发明，可提供制备靛蓝化合物的方法，它包括将2-和3-位没有取代基的吲哚化合物与有机过氧化氢反应。

本发明方法中用的起始原料之一，2-和3-位无取代基的吲哚化合物选自下列化合物：吲哚;具有1-4个烷基（每个烷基含1-10个碳原子）的烷吲哚（如1-甲基吲哚、4-乙基吲哚、5-甲基吲哚、6-甲基吲哚、6-异丙基吲哚、7-甲基吲哚和4，5-二甲基吲哚）;含1-4个卤素原子的卤代吲哚（如4-氯吲哚、5-氯吲哚、5，7二氯吲哚、5-溴吲哚、6-溴吲哚、5，7-二溴吲哚和4-氯-5-溴吲哚）;含1-4个羟基的羟基吲哚（如4-羟基吲哚、5-羟基吲哚、4，5-二羟基吲哚）;有1-3个卤素原子和1-3个烷基（含1-10个碳原子）的卤代烷基吲哚（如4-氯-5-乙基吲哚、6-氯-4-甲基吲哚、4-溴-5-乙基吲哚和5-溴-4-甲基吲哚）;含1-4个硝基的硝基吲哚（如4-硝基吲哚、5-硝基吲哚和7-硝基吲哚）;吲哚羧酸（如吲哚5-羧酸）及它们的酯;和磺化吲哚。除了2-和3-位外，上述吲哚化合物可含有不影响反应的任何基团。

本发明方法中用的另一起始原料，即有机过氧化氢，是含至少一个过氧化氢基团（-OOH）的有机化合物。有用的有机过氧化氢列于表中〔参见D、Swern，“Organic    Peroxides，Vol.Ⅱ”，Wiley-Interscience（1971），pp107-127;A.G.Davies，“Organic    Peroxides”，Butterworths（1961），pp.9-33.〕。