[发明专利]精制对苯二甲酸粗品所用第VIII族贵金属催化剂的再活化方法

说明书

本发明一般是涉及含有第Ⅷ族贵金属的催化剂的一种再活化方法，具体是涉及对苯二甲酸粗品加氢精制时用的前述催化剂的一种再活化方法，这种粗品是由对二甲苯在含有钴、锰和溴等组分的催化剂存在下经液相氧化生产的。

聚合物级或“精制的”对苯二甲酸是聚对苯二甲酸乙二酯的原料，后者是聚酯纤维、聚酯膜和瓶子及其类似容器所用树脂的主要聚合物。精制的对苯二甲酸是由不够纯的、工业级或对苯二甲酸“粗品”利用氢气和贵金属催化剂，如Meyer在美国专利3，584，039号所述，进行精制处理而得到的。

存在于对苯二甲酸粗品中的杂质包括部分氧化的产物，如对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛。这些杂质通常较大量地存在于对苯二甲酸粗品中。此外，作为杂质还有成色前体及发色体，它们被认为是苯偶酰、芴酮、和/或蒽醌类。如杂质为对甲苯甲酸，它可通过熟知的冷却-结晶方法很容易地由对苯二甲酸粗品溶液中除去;而其他杂质，如4-羧基苯甲醛以及前面提到的成色前体和发色体，要从对苯二甲酸粗品溶液中除去则比较困难。

精制对苯二甲酸粗品的一种途径是先将4-羧基苯甲醛转化成更易溶的产物，使它在对苯二甲酸结晶时很容易分离。为此，将粗品对苯二甲酸水溶液在贵金属催化剂，如钯/活性炭载体存在下进行加氢处理。此加氢处理步骤还可使对苯二甲酸粗品中存在的各种成色前体和发色体转化为无色产物。对于由多烷基芳香烃经液相催化氧化而产生的芳族多羧酸另一相似的加氢精制过程，在Stech等人的美国专利4，405，809号中已描述过。在其他的这种加氢精制过程中还建议使用复合贵金属催化剂，例如粗品对苯二甲酸水溶液精制处理时采用多孔炭作载体的钯/铑（Pd/Rh）催化剂（参见Puskas等人的美国专利4，394，299号和4，467，110号）。

然而，由于普遍尚不完全清楚的原因，发现在上述精制过程所使用的上述贵金属催化剂的活性随时间显著降低。这种催化减活现象对于大规模工业生产极为不利。尤其是在连续或半连续操作中催化剂使用时间较长，这种催化剂活性降低则更为不利。当精制的对苯二甲酸不符合产品技术规格时，这种催化剂最终必须停止使用，要用新鲜的催化剂予以更换。因此，对于上述对苯二甲酸粗品加氢精制步骤所使用的上述贵金属催化剂必需研究其再活化方法。

已经公开了一些用碱溶液洗涤催化剂使含有第Ⅷ族金属的催化剂再活化的方法。例如，Miller在美国专利3，650，983号中公布，用于由乙烯、醋酸和氧合成醋酸乙烯酯的钯催化剂，在上述合成醋酸乙烯酯的过程中其催化活性遭到严重降低，而用于该合成的催化剂的活性可以用碱溶液洗涤催化剂而得到再生。Miller进一步公布，无论对用于每给定量催化剂的碱溶液的数量，还是对碱溶液中碱金属或碱土金属盐或氢氧化物的浓度要求，都是不严格的，且均可在很宽的范围内变化。例如，碱溶液中碱金属或碱土金属盐或氢氧化物的浓度可以是0.25-30%（重量），碱溶液的用量可以是0.1-10升/350克催化剂。此再生过程在环境温度和压力下进行。

Yamauchi等人在美国专利4，147，660号、4，190，554号（4，147，660号的部分继续申请）和4，228，033号（4，190，554号的分案）中公布，用于烃类（也可含有一个氧原子）催化反应的铂族催化剂在催化反应过程中催化活性遭到降低，而用于此反应的这种催化剂的活性可通过在水性介质中与至少一种选自于无机碱性物质的试剂以及一种还原性物质相接触而得到再生。这种无机碱性物质可以是含有至少一种碱金属或碱土金属的无机碱性化物。在水性介质中这种无机碱性物质的浓度可根据催化剂载体上沉积的催化剂组分的数量、催化剂活性降低的程度、进行再生处理的温度和压力等条件的不同而变化。不过一般说来，在水性介质中无机碱性物质的浓度通常为约0.001N至10N，最好为约0.001N至5N。用无机碱性物质处理时的温度通常是约5℃至250℃，而且温度可以根据催化剂活性降低的程度、催化剂的组成以及所用无机碱性物质的种类在很宽的范围内变化。压力通常选择为使进行上述处理的含水体系保持为液态。

应用多步法洗涤上述贵金属催化剂也是已知技术，为使用于对苯二甲酸粗品加氢精制步骤的催化剂再活化，第一步用250℃至300℃热水洗涤，第二步用20℃至100℃较凉水洗涤，第三步用浓度约为4-8%（重量）的稀氢氧化钠溶液洗涤。与本发明有关的那些常规现有技术都避免使用较浓的碱金属与碱土金属溶液，据认为这种溶液对于贵金属催化剂在对苯二甲酸粗品加氢精制过程中的效能是有毒害的。此外，先前所用的或已公开的洗涤工序均未见包括采用铵或碱金属或碱土金属离子的浓度为约12-30%（重量）的较浓溶液进行洗涤。