[发明专利]一羟基单环状缩醛及其酯类的制备方法

说明书

本发明关于制备一羟基单环状缩醛及其酯类如三羟甲基丙烷环缩甲醛（TMPF）及其丙烯酸酯（THPFACA）的改良方法。

一羟基单环状缩醛及其某些酯类在本技术领域中是公知的。例如，美国专利4，076，727（Zey）等人，1978年2月28日公告）和4，207，155（Martin等人，1980年6月10日公告）公开了使选自三羟甲基丙烷（TMP）、三羟基甲基乙烷和下式化合物

（其中n是1～4，如甘油）的一种三羟基醇与选自甲醛或甲醛源、C₂-C₄醛（如丁醛）和C₂-C₄卤代醛（如氯醛）的一种醛反应来制备一羟基单环状缩醛的方法。作为该反应的例证，所列举专利的各实施例1表明，在苯存在下，用对甲苯磺酸作催化剂，使三羟甲基丙烷与甲醛反应来制备粗产物。然后，所述粗产物经回流除水、冷却、萃取脱除催化剂、干燥、汽提溶剂以除去苯，并在真空下蒸馏得到87%（重量）的产物，此产物假定为一羟基单环三羟甲基丙烷缩甲醛（TMPF）。

在形成一羟基单环状缩醛（如TMPF）之后，采用美国专利4，207，155披露的三种方法之一种可将这种缩醛制成酯（如丙烯酸酯或结晶丙烯酸酯，所述的三种方法为：使用一种酯基转移催化剂（如钛酯）与一种含所需酸部分的低沸点的酯（如丙烯酸乙酯）进行酯基转移，与丙酰酰氯或甲基丙烯酰氯反应;或同一种酸的缩醛形成催化剂与丙烯酸或甲基丙烯酸直接酯化。美国专利4，076，727指出，单环状缩醛丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在任何采用乙烯基可聚合单体的目的用途中实际上是特别有用的。另外，它们在含不饱和官能团的涂料中特别适用作稀释剂，尤其是在紫外线可固化的涂料组合物中用作稀释剂。

英国专利1，166，366也公开了形成环状缩醛酯的各种方法，包括在一种当量的碱（如吡啶）存在下使一种环状醇缩醛与一种酯化酸的卤化物或酸酐反应;或在一种单独的强酸催化剂的存在下使环状缩醛与酯化酸或其酸酐反应;欧洲专利申请公告165，164在第6和7页讲述，在吡啶的存在下使混合物的甘油缩甲醛与乙酸酐进行乙酰化。

按照本发明，选自三羟甲基丙烷、三羟基乙烷和下式化合物：

（其中n是1～4，如甘油）的一种三羟基醇与具有以下结构式的一种醛

（其中R¹是氢、C₁-C₃烷基或C₁-C₄卤化烷基）构成的一羟基单环状缩醛是按以下方法制备的，即将含有至少一种已加入的比所述一羟基单环状缩醛更重（heavier）的由所述三羟基醇和所述醛构成的“较重缩合产物”（即一种比所述单环状缩醛分子量更高和沸点更高的缩合产物）的组合物在形成缩醛的条件下进行处理。

如所列的美国专利4，076，727和4，207，155所示（援引该文献供参考），预期的三羟基醇与式（Ⅱ）的醛的缩合反应致使形成了主要以下各式（Ⅲ），（Ⅳ）或（Ⅴ）表示的至少一种一羟基单环状缩醛：

其中R是乙基或甲基，R¹和n定义如前。例如，式（Ⅲ）的缩醛是由TMP或TME与醛缩合而成;式（Ⅳ）的缩醛是由在丙三醇的第一和第三个碳原子上的羟基与醛缩合而成;式（Ⅴ）的缩醛是由任何式（Ⅰ）代表的三羟基醇的第一和第二个碳原子上的羟基与醛缩合而成。就丙三醇来说，得到的是式（Ⅳ）和（Ⅴ）的缩醛混合物（式（Ⅴ）中n是1）。

但是，业已发现，当所定义基团的三羟基醇和醛经过在前面所列专利讨论的形成缩醛条件下处理时，不仅制备出式（Ⅲ）、（Ⅳ）或（Ⅴ）的所需一羟基单环状缩醛，而且还制备出低含量（如一羟基单环状缩醛理论产率的约10～20%左右）的较重缩合产物。而且，如果排出这种较重缩合产物，便使所需的一羟基单环状缩醛产物的总产率下降，这对工艺过程的经济性不利。