[发明专利]用于制备超导体的工艺

说明书

本发明涉及用于制备超导体的工艺。更特别地，本发明涉及用于在较短的焙烧时间内制备Bi-(Pb)-Sr-Ca-Cu-O系或Tl-Ba-Ca-Cu-O系的超导体的工艺。

在液氮温度下高温超导体材料显示出超导性被广泛地进行研究以及利用这些材料的研制进展迅速。特别地，高温超导体材料在100k以上显示超导性是在研究和发展中，因为它们对于用液氮充许宽的温度范围，理论上高的临界电流密度Jc和临界磁场Hc予料给出具有更高Tc的超导材料，它能被用作为薄膜和引线。

Y-Ba-Cu-O系超导材料有高达约90K的临界温度，但是化学上不稳定，由于与H₂O，CO₂等起反应造成对超导性的损失，当放置在空气中，会引起使用上的问题。

作为具有临界温度高于100K的超导材料，Bi-Sr-Ca-Cu-O系和Tl-Ba-Ca-Cu-O系超导材料是已知的(J.J.A.P.VOl.27.No.2，1988，PP209-210，NIKKEI，ELECTRONICS1988.4.18(No.55)PP175-177)。这些Bi系和Tl系超导材料对水和氧是不敏感的，是容易制备和处理，并且没有来源上的限制，因为它们不包含稀土元素，而且，Bi系超导材料有约为80K的低的Tc相和约为110K的高Tc相，以及Tl系超导材料有约105K的低的Tc相和约为125K的高Tc相；注意到，高Tc这些材料的高Tc相是不会单个地形成的。

大家都知道在先有技术中Bi-Sr-Ca-(Cu-O系超导材料的高Tc相的比率可由加Pbo而增加(NIKKE SUPERCOND-UCTOR1988.5.16.PP2-3)。在该工艺中，Bi的一部分是由Pb替代，草酸盐以一予定的比率(Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu∶O＝0.7∶0.3∶1.0∶1.0∶1.8)被用作为起始材料，在800℃煅烧12小时和845℃焙烧240小时。在煅烧阶段，必须避免低Tc相的形成和Ca₂PbO_x(x＝3或4)、Ca_xSr_3-xCu₅O_y，Bi₂Sr₂Cu₁O_x中间产品的产生，而焙烧是在845℃下进行而温度保持住不高于880℃。披露出几乎所有的Pb在焙烧期间丢失；当形成高Tc相和稳定化形成的高Tc相时Pb建立起反应的路线，但该工艺的不利处是要求长达240小时的长的焙烧时间。

由Kyoto大学、Mie大学和Toda Kogyo的研究者也已报告具有高Tc相的Bi系容块体是由施加Pb达到的，以及由Osaka大学和Daikin的研究者报告几乎单相样品都是由掺加Pb到Bi系中所达到的。由两种方法制备的样品，硝酸盐的标准合成物和固态作用，它们两者都产生具有107.5K的高Tc相的超导材料，以及化合物之比为：Bi∶Pb∶Sr∶Ca∶Cu＝0.8∶0.2∶0.8∶1.0∶1.4。该工艺是采用在低压氧气氛中的焙烧，由此该材料的熔点被降低而形成高Tc相的温度范围是拓宽了。焙烧的进行是842℃为80小时(固态作用法)及828℃为36小时。在两种方法里，氧压的变化允许焙烧在800-820℃，以及披露出，在硝酸盐标准化合物方法中，在828℃焙烧36小时以更高的比率产生高Tc相和是一个短时间焙烧的例子(Trigger88-8，P91-92，1988.7.8)。

具有Tc为70K的Bi-Sr-Cu-O系超导材料是由Akimitsu等人发现(Jpm.J.Appl.phys.26，1987.L2080)或Michel等人(Z.phys.B68(1987)421)。

Maeda等人发现高Tc相Bi-Sr-Ca-Cu-O系的超导材料(Jpn.J.Apple.Plys.27.1988.L209)，具有三个超导相，在Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_x中，Tc为70K时相应于n＝1，Tc为80K时相应于n＝2和Tc为105K时相应于n＝3。随着n从1增加到3，在晶体结构中的CuO层的数目是增加了，以及C轴是从24A到30A至437A的变化。

因为上述超导材料的单一高Tc相不是人造的，高Tc相的研究还没有报告出。