[发明专利]用金属茂-铝烷催化体系生产高分子量EPDM弹性体的方法

说明书

本发明是关于用桥连双自由基金属茂-铝噁烷催化体系生产高分子量EPDM弹性体的方法，该催化体系以高的催化活性使聚合介质中的二烯烃大量结合到聚合物中。

烯烃类弹性体聚合物可通过乙烯，α-烯烃和二烯烃单体的适当的共聚合来制备。最常见的这类弹性体为乙烯和丙烯的共聚物（EP弹性体）和乙烯、丙烯和二烯烃的三聚物（通常称为EPDM_S）。通常的EP弹性体通过用硫化剂如有机过氧化物硫化，但当采用硫或硫化物进行硫化时，在弹性体中需要含有二烯烃单元。因此，EPDM_S弹性体可采用许多不适用于EP共聚物硫化的方法来进行硫化。目前，工业上常用钒化合物-有机铝催化体系生产EPDM_S。

EPDM_S具有许多满足应用要求的性能，而对于这些应用，其他类型的弹性体并不适用。EPDM_S具有极好的耐风蚀性和耐酸性，并在高温和低温下都呈现良好的性能。这些性能使EPDM_S特别适合作为弹性体应用于软管，垫圈，皮带，缓冲垫;作塑料和汽车制造业中外胎的混合成份;用作顶板。另外，由于它们的电绝缘性能，EPDM_S特别适用于电线和电缆的绝缘。

EPDM弹性体应具有较快的硫化速度和良好的硫化状态，因此弹性体中二烯烃的含量应较高，优选的应大于约百分之三重量。EPDM弹性体的硫化速度和硫化颗粒的最终性能取决于结合到弹性体中的二烯烃的类型。例如，在二烯烃百分含量相同的情况下，以5-亚乙基-2-降冰片烯为二烯烃制得的EPDM，在用硫进行硫化过程中，其硫化速度比以双环戊二烯（DCPD）或1，4-己二烯（HD）为二烯烃制得的EPDM的硫化速度快，然而，已知用1，4-己二烯作第三单体制得的EPDM_S呈现良好的耐热性。在许多实际应用中，要求EP或EPDM弹性体还要具有低的结晶度，用差热扫描分析法（DSC）测量，其熔融热应为9卡/克或更小，最好小于3卡/克。为使EPDM材料适用于大多数弹性体应用，其重均分子量至少应为110，000，或以门尼粘度（ML₁₊₈，127℃）表示，应至少为10。在许多应用中，还进一步要求EPDM弹性体的分子量分布具有以下特点，即其重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比Mw/Mn小于5，最好小于3。

EPDM的熔融热常可用来表征其结晶度，这一性能在EPDM_S的所有实际应用中是十分重要的，因为结晶度与EPDM材料的物理性能相关联，如抗张强度，加工性能和粘性。因为在多数实际应用中，弹性体的分子量通常比塑料的分子量高许多，结晶度太高使EPDM材料在常温下很难加工。虽然人们需要这些良好的物理性能（诸如软管和导管或电线和电缆中的应用），然而过量的结晶会使EPDM材料呈现高的强度和硬度，具有“塑料状”而非“橡胶状”的表面，表面的粘性也很低。

目前，在大多数生产EPDM的方法中，生产高分子量EPDM弹性体的催化剂是可溶性催化剂，这些催化剂是由钒化合物如四氯化钒、三氯化氧钒、乙酰丙酮酸钒，或三烷氧基氧钒化合物与有机铝化合物相结合而形成的。钒化合物催化剂的活性通常很低，如80-120克聚合物/毫摩尔钒。

在目前商品级的EPDM_S中，结晶度是聚合物中乙烯含量和生产中所采用的催化体系的函数。对于给定的聚合物组份，催化体系决定了存在于乙烯长链（乙烯单元很长地连接在一起）中乙烯单元的份数，而这些乙烯长链是能够结晶的。另一方面，在一个定型的反应器中，使用给定的催化体系时，乙烯含量高的聚合物常常含有较多的乙烯长链，因此更易结晶。对于目前市售的用钒催化剂生产的EPDM_S来说，这种关系的特征是：当乙烯含量低于约55wt%时，聚合物完全是无定形的（非结晶的），当乙烯含量为约55wt%或更高时，聚合物具有相当高的结晶度（即熔融热大于约0.05卡/克）。在EPDM材料中，结晶度主要取决于乙烯的百分含量，而很少与二烯烃含量有关。对于用钒催化体系如VOCl₃-乙基·倍半氯化铝生产的EP或EPDM而言，当乙烯含量为67wt%时，熔融热（HOF）约为3卡/克，而当乙烯含量为78wt%时，HOF高达9卡/克。在给定的乙烯含量条件下，EPDM的HOF可用来比较由给定催化体系生产的聚合物的结晶度。为使催化体系适用于EPDM弹性体的工业生产，要求由其制得的聚合物的结晶度与目前商品级EPDM的结晶度相近。