[发明专利]天然石墨和煤炭的化学脱灰方法

说明书

本发明涉及含碳材料特别是天然石墨和煤炭的化学脱灰方法。

我国天然石墨和煤炭资源十分丰富，但这些矿产一般都含有百分之几至百分之几十的无机矿物（通称灰分），大大限制了其工业应用。天然石墨含大量灰分时，不能用作原料以制造炼铝工业等所用的石墨电极，及制作其它优质石墨用品，也不能用于制作高温润滑等。煤炭含有大量灰分时，会增加单位有用成分的贮存、运输费用，燃烧时生成SO₂等污染大气。高纯煤可用于制作高级活性炭，代替石油用于内燃机等。高纯石墨和高纯煤可以达到各种用户的广泛要求。因此，人们很久以来就广泛研究天然石墨和煤炭的脱灰问题。脱灰方法总的来说可分为物理法和化学法两大类，物理法有水洗法、重介质分离法、磁选法、油团聚法等，但这些方法脱灰率不高，一般只能将石墨或煤炭脱至含灰百分之几，且原料损失较大。

天然石墨和煤炭化学脱灰法有两大类，即碱法和酸法，碱法是将碱与原料在高温和/或高压下进行反应脱除灰分，操作条件及对反应设备的材质要求都很苛刻。酸法可用各种无机酸如HCl酸，HF酸等。澳R.Lloyd（WO  86/04917，1986，8，28）采用气体HF处理煤炭，可将高纯煤灰分降至0.1～0.2%，但气体HF很难处理，很不安全，腐蚀性大，产品成本高。日本昭61-285290公开特许公报（1986，12，16）报守，采用氢氟酸和氟硅酸的混酸为脱灰剂可利用制造过磷酸的付产物，由于他们只用新混酸，氢氟酸的耗用量大，成本高。日本昭62-167205（1987，7，23）报导了煤脱灰废液中回收HF酸的方法，其方法为用高裂解法使废液中的各种含氟金属化合物裂解以回收HF，但是操作温度很高，设备材质要求很高，技术和设备都较复杂，成本增加很多，尤其是很难在规模不太大的工厂中实现。

因此，需要研究一种实际可用的天然石墨和煤炭脱灰方法，既可用于大厂也可用于不太大的工厂，充分利用氢氟酸，使产品的含氟量合乎要求，且能将剩余的氢氟酸予以回收，以降低产品成本，减少环境污染，得到质量合乎要求的高纯石墨或高纯煤炭。

本发明的目的是发明一种天然石墨和煤炭化学脱灰方法，以解决天然石墨和煤炭脱灰生产中成本高、污染大的问题。

本发明的构成如下：

天然石墨和煤炭化学脱灰法，是将细原料与脱灰溶液反应，脱灰溶液为含氢氟酸及氟硅酸的混酸，反应后将脱灰产品与溶液分开，本发明的特点是在脱灰过程中，原料先与发生过脱灰反应的废混酸溶液进行反应1～3次，再用新混酸处理。脱灰后的煤炭进行脱氟处理，废液中的氢氟酸用吸收、解吸方法进行回收处理。

用氢氟酸和氟硅酸的混酸进行石墨和煤炭的脱灰处理，不仅减少了氢氟酸的耗用量，减轻了对设备的腐蚀强度，也会因两种酸的互补效应提高脱灰效果。

若只使用新混酸将原料进行脱灰处理，所得的废混酸中会含有一定量的HF如5-10%左右，若排放会污染环境，若进行回收和处理会增大所需处理设备的能力，为此，本发明将废混酸进行重复利用。

本发明的废混酸1和废混酸2分别为新混酸和废混酸1与原料反应后的混酸溶液，以此类推。原料与混酸溶液的反应顺序为废混酸2，废混酸1，新混酸，以此类推，或废混酸1，新混酸。只要废混酸中HF＞2%，便可按上述步骤用于初次脱灰反应。

一般情况下新混酸中HF/H₂SiF₆为1～6，较好为2～3;总酸浓度为5～40%，较好为10～30%;脱灰温度为10～120℃，较好为50～80℃;脱灰时间为10～200分钟，较好为30～120分钟;液固此为1～6，较好为1.5～3。

本发明的脱灰方法中，煤炭用含氟酸脱灰处理后，因氢氟酸吸附在煤炭表面及孔隙中以及含氟化合物沉积在煤上，含氟量大为增大，可高达2000～4000ppm。这种脱灰煤燃烧时，将生成大量HF气体腐蚀性极大，故不能使用，需进行脱氟处理。

本发明将煤进行脱氟处理时，先用水洗，再用氟硅酸洗，H₂SiF₆浓度为5～25%，较好为10～20%，洗涤时间为10-90分钟，较好20-60分钟，然后再水洗，干燥，余下可用两种方式继续处理;

（1）用固定床或流化床加热处理，加热温度100～400℃，较好200～300℃，加热时间10-100分钟，较好30-70分钟。这样可使脱灰后的产物含氟量降至300ppm以下，达到一般原煤含氟水平，产品含灰量＜0.5%，