[发明专利]含氟单体的制备方法

说明书

本发明涉及含氟单体及其制备，特别是2-（3-氨基苯基）-2-（4-氨基苯基）-六氟丙烷，这是一种新的单体，用于生产耐高温的缩聚物，如聚酰胺及聚酰亚胺。

人所共知，由2，2-双（3-氨基苯基）-六氟丙烷及2，2-双（4-氨基苯基）-六氟丙烷能制造耐高温与透明的高聚物（US-pS    3、356、648，DE-OS3、526、010，US-pS4、645、824）。鉴于上述特性，这些高聚物在如航空工业及电子工业中用作很有价值的工业材料。

本发明的目的在于制造一种部分氟化的二胺，用它能制得缩聚物，而该缩聚物具有基于上述同分异构的二胺化合物制得的缩聚物的特性。

本发明涉及新的下式化合物，

式中X为H，NO₂，NH₂，Y为CH₃，COOH，CONO₂，NH₂，-N＝N-Z，此处的Z为

其条件是，当Y代表-N＝N-Z基时，X只表示NO₂，当Y代表-CH₃基时，X只表示H，优选的是2-（3-氨基苯基）-2-（4-氨基苯基）-六氟丙烷（Ⅱ），以及它们的制备方法及应用。

由2-（4-甲基苯基）-六氟丙醇-2或者2-苯基-六氟丙醇-2通过六步反应制得化合物（Ⅱ）。反应时形成的中间产物同样是新的。

甲基化合物（Ⅲ）能按两种方法制得，也就是a）由1摩尔的2-（4-甲基苯基）-六氟丙醇-2与1摩尔的苯在氟化氢的存在下缩合，或者b）由1摩尔的2-苯基-六氟丙醇-2与1摩尔的甲苯在氟化氢的存在下缩合。这些原料是人们所熟知的，并且在J.O.C，998-1001，30（1965）中已作了说明。在方法a）与b）中，反应温度在80～180℃之间，优选的为100～170℃。反应时间为24～90小时，优选的为65～90小时。在两种情况下，投料的摩尔比一般为1∶5，优选的为1∶1.5～2.5，此处苯或甲苯总是过量组分。为制备化合物（Ⅲ）所必须的氟化氢的数量应以相应的原料为基准来计量，对二种方法，一般摩尔比为1∶7～25，优选的为1∶9～20。为处理反应物料，一般在反应结束以后在80℃左右将氟化氢从反应产物中除去。

所得粗制的混合物用水清洗、干燥、分级蒸馏之。

按通常的化学计量法用（例如）高锰酸钾、铬酸/醋酸、重铬酸盐/硫酸或者更好地在有钴、锰及溴离子制得的复合催化剂的存在下用分子氧催化的方法，能将甲基化合物（Ⅲ）氧化成羧酸化合物（Ⅳ），上述加工在酸性介质中进行，该酸性介质至少由40%的醋酸或丙酸或它们的混合物所组成。醋酸，由于它对氧化破坏有较大的稳定性，是优先选用的。酸性介质对投入原料的比例能高到40∶60的重量百分比（按反应物的总量计算）。

对于整个氧化过程而言，溴化物的离子是绝对必需的。钴和锰离子一般按比例从3∶1到1∶3加入，优选的为1∶1。两种元素的浓度总量一般为0.01～0.2，较好的为0.02～0.12，特别好的为0.04～0.08克原子/公斤总量。钻与锰的总量对溴的比例一般为1∶0.01～2，较好的为1∶0.025～1，特别好的为1∶0.05～0.2。在两种金属离子催化剂中追加铈离子也是可以的。它们并不在整个中间氧化阶段中起催化氧化作用。它们的存在提高了部分氟化的单羧酸的纯度与收率。对追加了铈离子的催化剂，钴与锰离子的总量对铈离子的比例为1∶0.02～2，较好的为1∶0.05～1，特别好的为1∶0.02～2，较好的为1∶0.05～1，特别好的为1∶0.2～0.6。金属离子最好以醋酸盐形式加入。

溴能以溴化物形式加入，如碱金属溴化物，溴化铵也包括在内，以及金属钴、锰和铈的溴化物或以溴化氢的水溶液或醋酸溶液方式加入。此外，溴的有机化合物也能应用，在氧化时它们能分解并放出溴离子，如四溴甲烷。

氧化一般在120°～220℃温度下进行，较好的为140°～190℃，特别好的为155°～180℃。反应器中压力一般为5～40巴，较好的为10～30巴，特别好的为14～20巴。

有利的处理方法是，在氧化时，将所需的空气在靠近反应器的底部处引入液相中，并借助强力的搅动或特制的喷咀使其均匀地分布于液相中。