[发明专利]聚氯硅氮烷的制备方法

说明书

本发明涉及新的聚氯硅氮烷，它的制备及再加工成含氮化硅陶瓷材料及该材料本身。

将聚硅氮烷热解成含氮化硅陶瓷材料已有文献描述(见R.R.Wills et al.，Ceramic Bulletin，Vol.62(1983)，904-915)。

制备聚硅氮烷通常以氯硅烷为起始材料，并使其与氨、伯胺或仲胺反应(US-PS4540803，US-PS4543344，US-PS4595775，US-PS4397828，US-PS4482669)。

本发明为聚硅氮烷提供了新的起始材料，即聚氯硅氮烷。

本发明的一个内容是聚氯硅氮烷的制备方法，其特征在于，使由通式(I)的低聚硅氮烷(其中，n为约2至约12)和通式(II)(RSiHNH)_m(其中，m为约3至约12)的低聚硅氮烷组成的混合物与氯硅烷Cl₂R²Si-CH₂-CH₂-SiR²Cl₂，Cl₃Si-CH₂-CH₂-SiR³Ci₂，R⁴SiCl₃或R⁵SiHCl₂中至少一种在30℃至300℃时反应，其中，R和R¹至R⁵为C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基，它们可相同或不同。较好的是它们具有1至3个C原子。尤其好的是R＝R¹＝R²＝R³＝R⁵＝CH₃和R⁴＝CH₃或乙烯基。

作为起始产品的式(I)的低聚硅氮烷可由下述方法获得，即使通式为的1，2双-(有机基二氯甲硅烷基)乙烷(其中，R¹为上述意义)与过量NH₃在一种溶剂中反应，类似于US-PS4482669中关于甲基二氯硅烷的叙述(尤其见US-PS4482669中第4，5，7，8栏)。在此反应过程中通常产生一种具有不同链长度n的直链和环状低聚物混合物。由K.A.Andrianov et al.，Izvestiya Akademii NaukSSSR，Seriya Khimicheskaya No.8，PP.1878-1880(1973)中就已知最简单同系物(其中，RR¹＝CH₃)的制备。

作为其它起始产物的式(II)的低聚硅氮烷可由下述方法获得，即使通式为RSiHCl₂(其中，R为上述意义)的二氯氢化烷基硅烷与过量NH₃在一种溶剂中反应，如US-PS4482669中所述(尤其见该文献的第4、5、7、8栏)。在此反应过程中通常产生一种具有不同链长度n的直链和环状低聚物混合物。在该反应过程中，可以任何比例混合式(I)和式(II)的低聚物，通常的摩尔比为1∶100至100∶1。

在反应生成聚氯硅氮烷过程中，反应物氯硅烷与低聚硅氮烷(n＝1)的摩尔比以约0.1∶1至约1∶1为宜，最好为约0.1∶1至约0.4∶1。

为使反应物相互反应，以使用式(I)和式(II)的低聚硅氮烷为宜，并加入至少一种所述氯硅烷。因反应是放热的，所以，在混入反应物时较好的是先使温度保持在30至50℃。然后加热至温度100至300℃，最好是120至250℃。

作为付产品产生的NH₃在反应期间部分挥发。反应结束后通常抽真空脱除反应器中的残余物。

反应时同样产生的NH₄Cl在反应过程中大部分从反应混合物中升华出来。可能残存的NH₄Cl可通过用一种惰性有机溶剂如正己烷、甲苯、醚进行萃取而与本发明制备的聚氯硅氮烷分离。

反应时间视加热速度和反应温度而定。反应时间通常为3至7小时。