[发明专利]合成1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚基羟烷基醚和1,7,7-三甲基双环[2,2,1]庚基环烷基醚的方法

说明书

本发明属于标题羟烷基醚3、4和环烷基醚6的合成方法。

羟烷基醚3、4和环烷基醚6具有增强、提高和修饰香气和香味的作用，在日化香精和食用香精中得到了应用。因此研究合成它们的新方法受到人们的关注。酸催化莰烯与二醇的羟烷氧基化反应是合成羟烷基醚3、4的可行路线，前人所用酸性催化剂主要为离子交换树脂和Lewis酸BF₂·Et₂O·松原义治等（油化学，1975，24，166）用离子交换树脂作催化剂，莰烯与1，2-丙二醇于50±2℃反应24小时获得产率为33%的羟丙基醚。Fujioka，Futoshi等[U.S.Pat.4，540，812（1985）]用BF₂·Et₂O催化莰烯与1，3-丁二醇于80℃反应18小时，获得相应羟丁基醚，产率为34%。

近年，陈庆之等人申请了“天然丝光沸石催化合成单萜基醚”的专利（CN86，105，408），其中与单萜烯反应的醇中包括乙二醇，但未报道该反应的产物及其它详细结果。迄今，酸催化莰烯或三环烯与1，3-丙二醇，1，4-丁二醇反应一步合成相应羟烷基醚仍未见报道。Fujioka，Futoshi等[U.S.Pat.4，521，634（1985）]通过多步合成1，4-丁二醇的标题羟烷基醚，首先用BF₃·Et₂O催化莰烯与烯丙醇反应合成相应烯丙基醚，然后在铑络合物催化下通CO，H₂得相应醛，最后用四氢硼化钠还原得到相应羟丁基醚，显然这条路线较为复杂。

环烷基醚6具有清香、木香等香气，深受调香师欢迎，但有关合成这类醚的文献报道很少。德国的Scheidl等[DE，Pat.3，327，014（1985）]曾报道用浓硫酸催化莰烯与环戊醇于100℃反应24hrs获产率为67.6%的环戊基醚，该法所使用的酸性催化剂浓硫酸在100℃温度下对生产设备有强烈腐蚀作用，因而给工业生产带来很大麻烦。目前，合成环烷基醚6的其它方法还未见报道。

我们曾报道了氢型丝光沸石催化莰烯或三环烯与C₁-C₄单醇反应得到系列烷氧基醚的结果（化学学报，1988，46，693）。本发明以通过水玻璃合成的丝光沸石为起始原料，经特殊处理制得载有少量二价锡或锌金属离子的缺铝氢型丝光沸石，用该固体酸催化莰烯1或三环烯2与C₃-C₆二醇反应合成标题羟烷基醚3和4，与环烷醇反应合成标题环烷基醚6。实验结果举例列于表1和表2。

（表1见后）

（表2见后）

本发明所研制的催化剂活性高、再生性好且易与反应液分离，因而比前人所使用的BF₃·Et₂O、浓硫酸等更便于工业化生产。用该催化剂催化合成标题化合物3a-3e、4a和4c及6a-6c，莰烯或三环烯转化率达65%以上，产物生成选择性在80-95%之间。本法与现有合成方法相比，原料转化率高，产物生成选择性好且工艺简单，特别是一步法合成羟丁基醚3d比现有专利报道的多步合成法优越得多。

本发明实施方案如下：

将通过水玻璃合成的丝光沸石粉碎后用0.5N-2N的盐酸或硫酸进行处理，酸与沸石的重量比为4∶1，重复处理2-4次后于450-550℃煅烧2-6小时，然后用0.5-1.5N的酸重复处理3-5次，再用1-3%二价锡或锌盐溶液处理2-4小时，沸石与盐溶液的重量比为1∶4，最后在450-550℃煅烧得到硅铝摩尔比在50-100之间的催化剂。以工业莰烯和醇类为原料，使用上述的催化剂，催化剂用量相当于工业莰烯的15-20%，工业莰烯与醇类用量摩尔比为1∶1.2-2，在温度80-100℃范围内进行反应，产物经减压蒸馏得到，催化剂可重复使用。

实施例一

催化剂的制备。